Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
величиной. Однако R Оо представляет собой мнимую часть произведения
действительного и мнимого чисел. Следовательно, R0a - действительное
число, как и должно быть, так как оно соответствует наблюдаемой
физической величине.
Скалярное произведение представляет собой скаляр, причем А ¦ В = В - А.
Скалярное произведение вектора на самого себя есть квадрат длины этого
вектора. В матричном представлении
Дополнение 8.2
ПРОИЗВЕДЕНИЯ ВЕКТОРОВ
В этой книге нам встретятся четыре вида произведений векторов:
скалярное,векторное, смешанное и тензорное. Для векторов А = 1/1 ^ + \Ау
+ fc/l^ и В = Гв^ + }Ву + йвг они определяются следующим образом.
Скалярное произведение:
А * В - А Л Вд + А}В} + A.BZ
А В = {АхАуАг)
Векторное произведение:
А х В = ЦАУВ. - /LBr) + ЦАХВ. - А-Вх) + К(/1Л.В}. - АуВх)
Наиболее удобной для запоминания является детерминантная форма записи:
• J к
А х В = Ах Ау А.
Вх Ву В.
70
ГЛАВА 8
При этом становится очевидным, что Ах В = -В хА. Векторное произведение
двух векторов представляет собой третий вектор, перпендикулярный
плоскости, образованной двумя первыми векторами.
Смешанное произведение: А • В х С. Точный вид соответствующего
соотношения можно получить, пользуясь выражениями для скалярного и
векторного произведений. Это произведение представляет собой скаляр, и
для него справедливы следующие соотношения:
АВхС=-АСхВ = САхВ=-СВхА = СхВА=-
Смешанное произведение трех векторов А, В и С равно объему
параллелепипеда, который построен на этих векторах, исходящих из одной
точки.
Тензорное произведение: АВ. Для трехмерного случая тензорное произведение
представляет собой матрицу 3x3, получаемую согласно следующему правилу:
\А\ 1лхВх АхВу АХВ\
АВ = AJ(BxByBz) = АУВХ АуВу АуВЛ
А*1 AZBX AzBy АЛ/
Заметим, что ВА = (АВ) +, где знак + означает транспонирование.
Полный вывод выражения (8.10) весьма сложен. Читатель, хорошо знакомый с
квантовой механикой и с теорией электромагнетизма, может обратиться, в
частности, к книге Шеллмана (Schellman, 1975). Здесь мы остановимся на
некоторых свойствах /?0о с тем, чтобы попытаться получить представление о
физических основах оптической активности. Рассмотрим сначала более
простое, чем дляЛ0о, выражение для интенсивности поглощения, которую мы
можем связать с силой диполя11:
D0a = <Ч'0||||Ч'|1> ¦ <'Рв|е|"Р0>
Из этого выражения следует, что поглощение пропорционально квадрату
индуцированного светом момента перехода. В случае оптической активности
один из матричных элементов оператора электрического дипольного момента
заменяется матричным элементом оператора магнитного дипольного момента.
Поскольку величина R0a все же остается пропорциональной < ?01 ц | ?0>,
молекула, не способная к поглощению, не будет обладать и КД, так как в
этом случае величина < Ф 01 ^ | ? в ) будет равна нулю. Для того чтобы
/?0о была отлична от нуля, величина < 'i' 01 m I ^0 > также должна быть
не равна нулю.
Световая волна представляет собой суперпозицию двух осциллирующих
компонент - электрической и магнитной. Свойства поглощения как такового
обычно определяются электрической компонентой, так как здесь магнитные
эффекты оказываются заметно слабее электрических. Однако оптическая
активность представляет собой явление, которое определяется как
электрическими, так и магнитными взаимодействиями. Важнейшей особенностью
уравнения (8.10) является то, что в его правой части стоит скалярное
произведение. Это означает, что для появления (у молекулы) оптической
активности необходимо, чтобы величина (^Iml Ф0> обладала компонентой,
параллельной
11 Мы представляем здесь D0a в явном виде как произведение матричного,
элемента оператора дипольного момента и комплексно сопряженной с ним
величины [ср. с уравнением (7.40)], поскольку < 'Ф 01 I ¦ф > = < ?0I^1
?">. Однако это последнее равенство справедливо не для всех операторов.
Например, из-за того, что оператор m мнимый, < ? | m I Ф > = - < Ф I пга
I Ф >
о ~ о 0 г*- а' '
ДРУГИЕ ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
71
Следовательно, свет должен индуцировать движение заряда по винтовой
линии, "обвивающей" направление < I д I Ф0> (рис. 8.3), а для этого
молекула должна иметь асимметричную конфигурацию. Подобное рассмотрение
является основополагающим для понимания природы оптической активности
молекул. Оно также объясняет, почему многие спиральные макромолекулы
обладают сильной оптической активностью: спиральная структура
способствует перемещению зарядов по винтовой линии.
• ВЫЧИСЛЕНИЕ КД ДИМЕРА
Нас интересует не столько оптическая активность отдельных хромофоров как
таковая, сколько изменение оптической активности, вызываемое объединением
хромофоров в ма-кромолекулярную структуру. Чтобы упростить рассмотрение,
предположим, что мы имеем димер из двух одинаковых хромофоров. К этому
случаю применимы те же волновые функции, которые использовались в гл. 7
для описания экситонных эффектов в димере. Имеются два однократно
возбужденных состояния [уравнение (7.52)]. Нам нужно определить
