Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Кантон Ч. -> "Биофизическая химия. Том 2" -> 33

Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.

Кантон Ч., Шиммер П. Биофизическая химия. Том 2 — М.: Мир, 1984. — 496 c.
Скачать (прямая ссылка): biofizicheskayahimiya1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 27 28 29 30 31 32 < 33 > 34 35 36 37 38 39 .. 242 >> Следующая

измерениях [ф] и [б], является избыточной. В большинстве случаев
достаточно измерить какую-нибудь одну из этих величин. По причинам, о
которых речь пойдет ниже, предпочтение обычно отдают измерениям КД.
ДОВ и КД образца сильно зависят от длины волны падающего света. В случае
поглощающих образцов ДОВ и КД определяют, как правило, в том же интервале
длин волн, что и поглощение. Получающиеся спектры оптической активности
называют спектрами ДОВ и КД. Если молекулы образца обладают только
разрешенными электронными переходами (такими, как ж - 7г'-переходы),
форма спектра КД (часто называемого эффектом Коттона) связана с формой
полосы поглощения весьма простым образом (рис. 8.2.). Вне полосы
поглощения [6] = 0. Это очевидно, поскольку [б] ос AL - Ир, а как AL, так
и A R равны нулю. В тех спектральных областях, где образец поглощает
свет, форма полос
РИС. 8.2. Схематическое изображение спектров, соответствующих разрешенным
переходам. А. Спектр поглощения. Б. Спектры КД (сплошная кривая) и ДОВ
(штриховая кривая) в случае положительного эффекта Коттона. В. Спектры КД
и ДОВ в случае отрицательного эффекта Коттона.
s*
68
ГЛАВА 8
спектров КД и поглощения совпадает, но [6] может быть как положительной
величиной, так и отрицательной. Знак и интегральная интенсивность полос
КД сильно зависят от структуры молекулы. Таким образом, из спектра КД
можно извлечь два дополнительных параметра для каждого из электронных
переходов макромолекулы.
Спектры ДОВ на рис. 8.2. выглядят на первый взгляд как производные
спектров КД. Имеется точка, где оптическое вращение равно нулю; она
совпадает с минимумом или максимумом спектра КД. Однако спектры ДОВ вне
полосы поглощения спадают довольно медленно. Здесь они хорошо описываются
уравнением Друде
[ <№)] = /40/(/.2 - ;.?) (8.8)
где А 0 - постоянная, характеризующая интенсивность соответствующего
спектра КД, а Х0 - длина волны, при которой ДОВ обращается в нуль. Из
уравнения Друде ясно, почему некоторые вещества - такие, как сахароза, -
обладают заметным оптическим вращением в видимой области, даже если они
не поглощают видимый свет.
На первых этапах исследований оптической активности белков и нуклеиновых
кислот приборов для регистрации КД не было, а ДОВ можно было измерять
только вдали от полос поглощения. Поэтому экспериментальные данные
обрабатывались при помощи уравнения Друде путем подгонки параметров А 0 и
Х0, на основании которых судили о структуре и конформации исследуемых
макромолекул. В некоторых случаях приходилось брать несколько слагаемых
вида (8.8). Хотя в свое время такой подход был очень популярен, теперь он
вытеснен другими методами, которые будут описаны ниже. Эти методы
применимы во всем диапазоне длин волн, где в настоящее время проводятся
экспериментальные исследования.
ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЯВЛЕНИЯ
Предположим, что спектр поглощения молекулы известен. Поскольку полосы КД
и поглощения обычно имеют одинаковую форму, спектр КД можно найти из
спектра поглощения при условии, что нам известны площадь каждой полосы КД
и ее знак. Эти две величины дают силу вращения (R0а) перехода 0 - а. Сила
вращения вводится аналогично силе диполя, которая есть мера интенсивности
поглощения (гл. 7):
R0a = (3hc/8n3N0) J №)]/;.} dk (8.9)
где h - постоянная Планка, с - скорость света, а интеграл берется в
пределах, ограничивающих область, где проявляется КД только от перехода
из состояния 0 в состояние а.
Л. Розенфельд в 1928 г. показал, как, исходя из принципов квантовой
механики, найти силу вращения, зная волновые функции основного (Ф0) и
возбужденного (?в) состояний асимметричной молекулы:
R0a = Im "Ч'оЩЧО ¦ <4'u|ni|vPoX (8.10)
где - оператор электрического дипольного момента, m - оператор магнитного
ди-польного момента, a Im означает, что берется лишь мнимая часть
выражения. Для электрона m можно записать в виде
m = {е/2тс)(г х р) (8.11)
где ей т - соответственно заряд и масса электрона, ? - оператор импульса,
г - оператор пространственных координат электрона. Член г х р
представляет собой просто орбитальный момент количества движения
электрона, так что оператор магнит-
ДРУГИЕ ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
69
А
<Чго1ш1Чгп>
Б
<Чг0|Р|>Го>.<цго|т|ЦГ0># О В
РИС. 8.3. Схематическое изображение перемешений заряда, происходящих в
молекуле под действием света. А. Поглощение за счет взаимодействия
молекулы с электрической компонентой световой волны. Б. Поглощение за
счет взаимодействия с магнитной компонентой световой волны. В. Оптическая
активность.
ного дипольного момента в действительности отвечает круговому вращению
заряда (см. Дополнение 8.2, где рассмотрены свойства векторного
произведения). Для уяснения физического смысла магнитному моменту
перехода можно поставить в соответствие возникающий под действием света
замкнутый ток, а электрическому - осциллирующий под действием света
диполь (рис. 8.3). Оператор импульса р = (Л//) V . Поскольку он является
чисто мнимым оператором, магнитный момент перехода также является мнимой
Предыдущая << 1 .. 27 28 29 30 31 32 < 33 > 34 35 36 37 38 39 .. 242 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed