Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
влиянии на оптическую активность макромолекул их конформации. Как и в
процессах поглощения света, главная роль здесь принадлежит
взаимодействиям между соседними хромофорами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ
Имеются по меньшей мере четыре характеристики, которые можно исследовать
при прохождении света через оптически активную среду: оптическое
вращение, эллиптичность, круговой дихроизм и круговое двулучепреломление.
Обратимся к рис. 8.1. Предположим, что наблюдатель смотрит вдоль
направления распространения световой волны; предположим также, что
падающий свет является плоскополяризованным (рис. 8.1, А). Тогда
наблюдатель увидит, что вектор электрического поля Е колеблется по
синусоидальному закону в плоскости рисунка: Е = lEpsincof, где i -
единичный вектор в направлении оси х, ш = 2пч - круговая частота света.
После прохождения через оптически активную поглощающую среду свет
претерпевает два типа изменений. Первое - вектор Е более не лежит строго
в одной плоскости, а описывает эллипс (рис. 8.1, Б). (В действительности
конец этого вектора движется по эллиптической винтовой линии, но нас
интересует лишь его проекция на плоскость х-у, перпендикулярную
направлению распространения света.) Эллиптичность света является одной из
мер оптической активности. Она определяется как арктангенс отношения
малой и большой осей эллипса. Например, эллипс с отношением осей 1/100
имеет эллиптичность 0,57°.
Вторым параметром, характеризующим оптическую активность, служит
ориентация эллипса. Заметим, что большая ось эллипса не параллельна
направлению поляризации падающего света. Если свет практически не
поглощается средой, отношение осей эллипса оказывается столь малым, что
свет по сути дела остается плоскополяризованным. В этом случае можно
говорить просто о повороте плоскости поляризации света. Таким образом,
ориентация эллипса отвечает оптическому вращению. Величина оптического
вращения зависит от длины волны, поэтому часто используется термин
"дисперсия оптического вращения" (ДОВ).
64
В
До прохождения через образец
После прохождения через образец
РИС. 8.1. Взаимодействие линейно поляризованного света с оптически
активным поглощающим веществом. Вектор электрического поля всюду
изображен так, как его видел бы наблюдатель, если бы он смотрел вдоль
направления распространения световой волны. Точки-1 - 5 соответствуют
последовательным равным промежуткам времени. А. Падающий линейно
поляризованный свет. Б. Эллиптически поляризованнный свет, выходящий из
оптически активного образца. В. Разложение линейно поляризованного света
на лево- (L) и правополяризованную (R) составляющие. Г. Лево- и
правополяризованная составляющие после прохождения через образец. Их
суммирование дает картину, изображенную на рис. Д.
Плоскополяризованный свет удобнее представить в виде суммы двух волн
противоположной круговой поляризации и равной амплитуды:
Er = ^(i?0 sin iot + j?0 cos wt)
El =^(i?0 sin cot - j?0 cos wt)
где j - единичный вектор в направлении оси у (рис. 8.1, В). Сложение этих
составляющих в каждый данный момент времени дает просто
плоскополяризованный свет. Влияние оптически активной среды на проходящий
через нее свет удобно изучать, рассматривая каждую из круговых
составляющих по отдельности. Оказывается, что в такой среде поглощение
света, обладающего левой круговой поляризацией (AL), отличается от
поглощения правополяризованного света (A R). После прохождения через
среду каждая составляющая остается по-прежнему поляризованной по кругу,
но радиусы окружностей, описываемых электрическими векторами, теперь
различаются. Это явление называется круговым дихроизмом (КД). В
результате сложения противоположно поляризованных составляющих получается
эллиптически поляризованный свет, так как составляющие обладают разными
амплитудами (рис. 8.1, Г). Таким образом, КД эквивалентен эллиптичности.
Рис. 8.1, Б демонстрирует четвертое и последнее проявление оптической
активности. Если две поляризованные по кругу составляющие поглощаются при
некоторой длине вол-
ДРУГИЕ ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
65
ны по-разному, то среда будет обладать и разными показателями преломления
(л) для этих двух составляющих практически при всех длинах волн Ч. Это
означает, что одна из них будет распространяться в среде с большей
скоростью, чем другая. В результате составляющие окажутся сдвинутыми
относительно друг друга по фазе, причем сдвиг будет пропорционален
разности п L - п R. Этот эффект называется круговым двулучепреломле-нием.
При сложении составляющих фазовый сдвиг приводит к постоянному повороту
большой оси эллипса в случае эллиптически поляризованного света. Таким
образом, круговое двулучепреломление эквивалентно оптическому вращению.
Нетрудно получить точное соотношение между КД и эллиптичностью (0) и
между круговым двулучепреломлением и оптическим вращением (ф). Для
образца толщиной / имеем
ф = 18D/("l - лк)// град (8.1)
О - 2,303(/lL - Дк)180/4я град (8.2)
