Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
= {("и + "22) i [("11 + "гг)2 - 4(ana22 - ai2021)]1 2}^
Пусть Xj соответствует знаку "+ " в формуле, а Х2 - знаку "- ", т.е. Xj >
Х2. Найдем матрицу Т. Если
/",. ".г\ ^
\"21 "22/
ТО
у _ Л^1 - "2г)/"21 (^-2 - "22)/"21\
~'V 1 1 )
у_1 _ ( "21/(^1 - Я2) ("22 ~ Я2)/(А, - *2) \ - "2i/(-Ai - Яг) (^-i ""22)
(^-i - Я2
где Xj и Х2 - собственные числа матрицы а.
Укажем два других полезных свойства матрицы а размером 2x2:
Ai + Я2 = au + а22
AiA2 = "11"22 - "1 2"2 1
Этих соотношений вместе с только что приведенными выражениями для ТиТ-1
достаточно, чтобы получить выражения для преобразующей матрицы в
уравнении (20.53) и обратной ей в уравнении (20.54). Нетрудно также
обобщить эти результаты на случай матриц п х и, где п > 2.
Полезное введение в матричную алгебру можно найти в гл. 1 книги "Методы
прикладной математики" Ф. Б. Хильдебранда [F. В. Hildebrand, Methods of
Applied Mathematics (Englewood Cliffs, N. J.: Prentice-Hall, 1965)].
Приложение Б Решение задач
ГЛАВА 7
7.1. Стратегия решения этой задачи состоит в том, чтобы выразить
матричные элементы, относящиеся к тримеру, через соответствующие величины
для мономера (типа <01о101О> = 0). Например, интеграл <0ю<#|2а^зо'Y
12^10^20^3^ Равен нулю вследствие ортогональности функций ф}0 и ф3а.
Интеграл <01О</>2о^ зо!*111^10^2(^30^ Равен нулю из-за того, что
постоянный дипольный момент мономера мы для простоты полагаем равным
нулю.
а. Запишите в явном виде интегралы типа
<Ча°|Ч" = 1 <4V|4V> = 0
и покажите, что они равны 1 и 0 соответственно.
б. Запишите в явном виде интегралы типа
>
Покажите справедливость следующих соотношений:
Состоя- Энергия ние
0 ЗЕ0
А° 2?0 + Е
А+ 2Е0 + Еа + 4Т7
А~ 2Е0 + Еа - vTT
Е0 и Еа - соответственно энергии мономера в состояниях Оно.
в. Здесь решение непосредственно вытекает из б.
г. Покажите, что интегралы вида <?д+1Н1Фд-> равны нулю.
д. Вычислите интегралы вида U'J'gl/Kj + /?2 + /431ФА + >12 = ?>од+. е-
doa° + doa+ + doa~ ~ ^Оо-
ж. Покажите, что интегралы вида (Фдч-1НIФ.о> отличны от нуля.
А"
,2
7.2. Сила диполя, а следовательно, поглощение пропорциональны величине
(jiD - Е) , где цв - момент перехода для димера,равный р ± = <01 ,Iо> ±
<0l/i2lo>, аЕ - вектор электрического поля световой волны. Вычислите
отдельно поглощение для параллельной и перпендикулярной поляризации.
Затем, используя выражение (7.42), вычислите дихроичное отношение.
Результаты для переходов 0А+ и 0А ' должны соответственно составить +0,5
и -0,5.
7.3. Разумно считать, что агрегат является совершенно непрозрачным
образованием. Тогда остается только определить, какая часть поперечного
сечения кюветы приходится на агрегаты. Она составляет 3,3 ¦ 10-4.
Дальнейшие указания к решению этой задачи можно найти в Дополнении 7.2.
459
7.4. Хотя при определении гипохроизма обычно используют понятие-силы
осциллятора, мы не совершим ошибки, если выразим эту величину через силу
диполя. Теория, приведенная в Дополнении
7.3, дает следующие соотношения между силами диполей для димера и
мономера, приходящимися на остаток- ?>" = D,. - С/R3, где С - постоянная.
Для данной задачи мы можем определить вели-
. ОА Оо
чину C/R , написав
^ = (2?)оо 2D0a)/2 D0a - 0,1
Чтобы найти гипохромизм тетрамера, нужно учесть три взаимодействия между
ближайшими соседями, находящимися друг от друга на расстоянии Л, два
более дальних взаимодействия между мономерами, разделенными расстоянием
2R, и одно взаимодействие на расстоянии 3R. Тогда гипохромизм тетрамера
можно записать в виде
, 4D0a - 4D0a + 3C/R3 + 2C/(2R)3 + С/(ЗК)3
h =----------------------------------------------
4D0a
откуда h = 16,4%.
7.5. Выразите энергию перехода с X = 280 им в ккал • моль-'. Теперь легко
сделать остальное. Ответ: 294 нм.
ГЛАВА 8
8.1. Эту задачу можно решить несколькими способами. Пожалуй, наиболее
простой из них состоит в том, чтобы из имеющихся данных выразить время
жизни донора td и скорость переноса энергии между донором и одним
акцептором А:т через скорость флуоресценции донора kf . Поскольку
скорость переноса возбуждения от донора к обоим акцепторам одинакова, мы
получим, что в случае двух акцепторов
фс = kr/(2kT + 1/td) = 0,167
8.2. Нелинейность графика Перрена в области -300 К, вероятно, обусловлена
тепловыми конфор-мационными изменениями. В предельном случае высоких
температур эффективный объем гидратированной белковой молекулы становится
больше (наклон уменьшается), а флуоресцентная метка может приобрести
ббльшую свободу вращения (завышенное экстраполяционное значение 1/А).
8.3. См. решение этой задачи в работе Warshaw М. М., Cantor С. R.,
Biopolymers, 9, 1079 (1970).
8.4. Необходимо рассмотреть как член, отвечающий магнитно-электрическому
взаимодействию, так и экситонный член, а также расщепление полос. Только
когда один из этих членов и расщепление одновременно не равны нулю,
оптическая активность димера будет отличаться от наблюдаемой для
мономера.
Случай Магнитно-электрическое Экситонное Vj2 КД
