Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
вместо F(h, к). - Прим. пе-
рев.
ДРУГИЕ МЕТОДЫ, ИСПОЛЬЗУЮЩИЕ РАССЕЯНИЕ И ДИФРАКЦИЮ 437
14.5. Нейтронное рассеяние
СРАВНЕНИЕ НЕЙТРОННОГО И РЕНТГЕНОВСКОГО РАССЕЯНИЙ
В некоторых ядерных реакторах создаются интенсивные потоки нейтронов.
Длина волны этих частиц определяется уравнением (14.43). Практически
можно получать почти монохроматические пучки с длинами волн примерно от 2
до 4 А. Таким образом, рассеяние нейтронов, если рассматривать их как
волны, позволяет определять структуру примерно с тем же разрешением, что
и дифракция рентгеновских лучей.
Основное неудобство, связанное с использованием нейтронов, состоит в том,
что при доступных потоках этих частиц получение интенсивностей рассеяния,
достаточных для структурного анализа, требует довольно длительных
экспозиций. Кроме того, в настоящее время в мире существует всего
несколько реакторов, способных давать подходяшие потоки нейтронов с
нужной энергией. В то же время у метода нейтронного рассеяния есть
определенные преимущества перед рентгеновским рассеянием. Для прямого
сравнения нейтронного и рентгеновского рассеяний нам нужно ввести понятие
длины рассеяния. Это абсолютная мера рассеивающей способности частицы.
Рассмотрим рассеяние рентгеновских лучей одним электроном. Интенсивность,
т.е. энергия, излучаемая за единичное время в единицу телесного угла,
равна /е(0) = 7,90 ¦ Ю-26/0(1 + cosz26)/2, где 26-угол рассеяния, а /0 -
поток энергии через I см2 в падающем пучке (см. Guinier, 1960). Таким
образом, константа 7,90 ¦ 10"26, определяющая действительное количество
рассеянной энергии, имеет размерность см . Это - сечение рассеяния,
совершенно аналогичное коэффициенту экстинкции (см. Дополнение 7.2).
Если мы напишем соответствующее выражение для амплитуды излучения, то при
ТВ = 0 будем иметь I /е(0) 11/2 = 2,8 ¦ 10" 1/011/2. Константа 2,8 ¦ 10
3 измеряется в
сантиметрах и называется длиной рассеяния электрона. Вспомним, что
атомный рассеи-
Таблица 14.2
ДЛИНА НЕЙТРОННОГО И РЕНТГЕНОВСКОГО РАССЕЯНИЯ У РАЗЛИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Элемент Нейтроны Ь ¦ 10". см Рентгеновские лучи Ь - Ю13, см
Н -3,74 3,8
D 6,67 2,8
С 6,65 16,9
N 9,40 19,7
О 5,80 22,5
Р 5,10 42,3
S 2,85 45
Мл -3,60 70
Fe 9,51 73
Pt 9,5 220
438
ГЛАВА 14
ваюший фактор был определен как амплитуда рассеяния атомом, отнесенная к
амплитуде рассеяния электроном. Таким образом, длина рентгеновского
рассеяния для атома может быть рассчитана как fc = 2,8 ¦ 10" /(0),
где/(0) - значение атомного рассеивающего фактора при нулевом угле
рассеяния. Подобным же образом из абсолютных измерений интенсивности
рассчитывается длина нейтронного рассеяния.
В табл. 14.2 длины нейтронного рассеяния fc для нескольких элементов
сравниваются с соответствующими длинами рентгеновского рассеяния. Прежде
всего заметим, что у атомов водорода и дейтерия длина нейтронного
рассеяния сравнима с длиной рассеяния у других даже тяжелых элементов.
Следовательно, водород будет давать существенный вклад в наблюдаемое
нейтронное рассеяние, хотя вклад его в рентгеновское рассеяние мал.
Еще замечательнее тот факт, что у атома водорода длина рассеяния
отрицательна, в то время как у дейтерия она больше по величине и
положительна. Отрицательная длина рассеяния означает, что рассеяние от Н
сдвинуто по фазе на 180° относительно рассеяния от всех других атомов.
Измеряемые интенсивности зависят от fc2, так что на них не сказывается
прямо знак fc, но он влияет на величину интерференционных членов,
определяемых межатомными векторами, связывающими атом водорода с другими
атомами. Кроме того, когда с помощью синтеза Фурье рассчитывается
распределение плотности вещества, отрицательная величина fc для водорода
приводит к отрицательной плотности, а не к положительной, как в случае
других атомов. Ниже мы коснемся трех подходов, в которых может быть
использовано различие нейтронного рассеяния у водорода и дейтерия.
ЛОКАЛИЗАЦИЯ АТОМОВ ВОДОРОДА С ПОМОЩЬЮ НЕЙТРОННОЙ ДИФРАКЦИИ В КРИСТАЛЛАХ
Нейтронная дифракция в кристаллах осуществляется точно так же, как
рентгеновская дифракция. Однако ввиду того, что длины нейтронного
рассеяния различаются у разных атомов не столь сильно, метод изоморфного
замещения становится неприменимым. На практике обычно работают с
кристаллом, у которого молекулярная структура уже приблизительно
установлена другими методами. Затем для того же кристалла измеряют
интенсивности нейтронной дифракции. По этим результатам проводят синтез
Фурье, в ходе которого используют измеренные нейтронные интенсивности и
фазы, вычисляемые с учетом всех неводородных атомов, положение которых в
модели структуры известно. На полученной таким образом фурье-карте атомы
Н и D представлены с гораздо большими весами, чем на карте электронной
плотности, ибо весьма велик относительный вклад этих атомов в нейтронное
рассеяние. По этой карте можно определить положения Н (отрицательная
плотность) или D (положительная плотность ). Теперь структурная модель
