Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
измерения F(S). F - комплексная величина, которую можно записать в виде
произведения двух сомножителей
F = \F\S* (13Л2)
или в виде суммы действительной и мнимой частей
F = FT + iFr.
(13.13)
Величина IFI называется амплитудой структурного фактора или структурной
амплитудой, а ф - фазой. Рис. 13.4 показывает1* как связаны между собой
эти два представления F(S):
Fr = |F|cos<?; F; = |F| sin ф (13.14)
\F\ = + F?)1/2; Ф = arctg (F,/Fr) (13.15)
На опыте можно измерять лишь интенсивность излучения, рассеянного на угол
26. Если выразить отношение этой интенсивности к интенсивности излучения,
рассеянного одним электроном в начале координат, то получим интенсивность
дифракции
/(S) = F(S)F*(S) = |F|2 (13Л6)
Так как Г - величина комплексная, то следует умножать на комплексно
сопряженную величину, а не просто на F(S). Интенсивность можно определить
экспериментально, и она должна быть величиной действительной. Она равна
квадрату модуля структурного фактора, или квадрату структурной амплитуды,
так что l/П можно измерить на опыте. Фазовый множитель е'ф функции F(S)
прямо измерить нельзя; это главная трудность при рентгеноструктурном
анализе. Чтобы воспользоваться уравнением (13.8) для вычисления р(г),
необходимо прежде рассчитать, угадать или оценить каким-то косвенным
способом величину е'ф.
Электронная плотность в уравнениях (13.7) и (13.8) в принципе поддается
непосредственному измерению, и поэтому она должна быть действительной.
Как показано в опытах по рентгеновскому рассеянию, р(г) ведет себя как
действительная величина до тех пор, пока не наблюдается аномального
рассеяния (vide infra). Действительность функции р(г) позволяет вывести
некоторые ограничения, налагаемые HaF(S). Поскольку р (г) -
действительная величина, р (г) = р *(г). Подставляя уравнение (13.13) в
(13.8) и беря комплекс-
Мнимая ось
РИС. 13.4. Структурный фактор, представленный в виде вектора на
комплексной плоскости.
Рис. 13.4 показывает, насколько удобно представление структурных факторов
в виде векторов. В дальнейшем с ними часто оперируют как с векторами,
хотя при этом и не используется принятое для векторов обозначение. -
Прим.перев.
320
ГЛАВА 13
но сопряженную величину, получим
J[Fr(S) + /FjJS"-2"8 rt/S = J [Fr(S) - ?'Fi(S)]e+ 2mS r dS (13.17a)
Отметим, что Г может принимать любое значение. Для того чтобы уравнение
(13.17а) выполнялось при любом Г, необходимо, чтобы (для каждого значения
S) были справедливы соотношения
Fr(S) = Fr(-S) и Fj(S) = - Fj( - S) (13.176)
Иначе говоря, действительная часть функции рассеяния должна быть
симметричной относительно начала координат в обратном пространстве, тогда
как мнимая ее часть должна быть антисимметричной. Если это условие
выполняется, функция F(S) называется самосопряженной функцией.
Если результаты (13.176) подставить в определение интенсивности,
получается интересный вывод:
/(S) = |F(S)f2 = F2 + F2 = | F( - S) |2 = /( -S) (13-18)
Из этого уравнения следует, что наблюдаемое распределение интенсивности
дифракции (интенсивности рассеяния) симметрично относительно начала
координат ( S = 0) в обратном пространстве. Этот результат, т.е. то, что
/(S) обладает центром симметрии в обратном пространстве, носит название
закона Фриделя. Из него следует, что для получения всей информации,
содержащейся в картине рассеяния, надо измерить только половину всех
значений интенсивности рассеяния.
ТРЕБОВАНИЕ НЕОДНОРОДНОСТИ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ
Предположим, что распределение электронной плотности в нашем образце
однородно, т.е. электронная плотность постоянна: р( г) = р. Тогда
структурный фактор равен
F(S) = Р §dre2mS ' (13.19)
Но это есть не что иное, как дельта-функция Дирака б (S - 0), так что из
образца излучается только F(0). Как видно из рис. 13.3, значению S = 0
соответствует излучение, рассеянное в направлении падающего пучка.
Другими словами, однородный образец вообще не способен отклонять
рентгеновские лучи - точно так же, как среда с постоянным показателем
преломления не может отклонять или фокусировать коллимированный световой
пучок.
Основной принцип рассеяния состоит в требовании пространственной (или
временнбй) неоднородности. Рассеяние обусловливается контрастом между
данной областью и соседними областями1*. Теперь следует рассчитать
рассеяние от отдельных атомов, а затем от совокупностей атомов,
образующих молекулы или кристаллические решетки.
РАССЕЯНИЕ ОТ ОТДЕЛЬНОГО АТОМА,
НАХОДЯЩЕГОСЯ В НАЧАЛЕ КООРДИНАТ
Пусть образец состоит только из одного атома, расположенного в начале
координат. Детали распределения электронной плотности отдельного атома
зависят от того, в каких химических связях он участвует. Однако почти во
всех рентгеноструктурных экспериментах разрешение не столь высоко, чтобы
можно было различить детали такой картины. Поэтому в хорошем приближении
можно считать распределение электронов в атоме сфе-
Ч Определение контраста приводится в гл. 14. - Прим. перев.
РЕНТГЕНОВСКАЯ КРИСТАЛЛОГРАФИЯ
