Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Кантон Ч. -> "Биофизическая химия. Том 2" -> 14

Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.

Кантон Ч., Шиммер П. Биофизическая химия. Том 2 — М.: Мир, 1984. — 496 c.
Скачать (прямая ссылка): biofizicheskayahimiya1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 242 >> Следующая

= 2рг(углерод) - 2рг(кислород). Эта последняя т'-орбиталь будет обладать
большей энергией, чем 7г-орбиталь, и иметь дополнительную узловую
плоскость. Схема энергетических уровней имеет следующий вид:
ТГ* ТГ* ______________ -г* А
_Ё , я-я* п И п-я*. _ Т
Возбужденное Основное Возбужденное
состояние состояние состояние
Два электронных перехода с наименьшей энергией должны наблюдаться при
возбуждении электрона с n-орбитали на 7г*-орбиталь (п-7г*-переход) и с
7г-орбитали на *¦*-орбиталь (тг - тг*-переход).
Чтобы оценить интенсивность поглощения, отвечающего этим переходам, нужно
определить соответствующие моменты переходов (ilglf), где i - начальное,
а f - конечное состояния. Поскольку переходы затрагивают только один из
электронов молекулы, при определении (ilglf) нужно рассмотреть лишь дЬе
орбитали, непосредственно участвующие в переходе. Обозначим волновые
функции п-, 7Г- и 7г*-орбиталей соответствующими буквами. Тогда
интегралы, которые нам нужно оценить, запишутся просто как < nIgIт* > и <
7г I у 17г* >. Проще всего получить такую оценку из соображений
симметрии.
Искомые матричные элементы представляют собой интегралы по всему
пространству и не должны зависеть от выбора системы координат. Если
подынтегральное выражение является нечетной функцией (меняет знак) при
отражении относительно любой из плоскостей, задаваемых осями декартовой
системы координат, то интеграл равен нулю. На рис. 7.7. показана форма
верхних заполненных и нижних незаполненных орбиталей формальдегида.
Сначала мы применим соображения симметрии при анализе свойств волновых
функций. Рассмотрим интеграл < я-17Г*> . Как видно из рис. 7.7, тг
является четной функ-
СПЕКТРОСКОПИЯ ПОГЛОЩЕНИЯ 31
Симметрия при отражении относительно плоскостей ху xz yz
Нечетная Четная Четная
Нечетная Четная Нечетная
Четная Нечетная Не обладает симметрией
Четная Четная Нечетная
Четная Нечетная Четная
Нечетная Четная Четная
РИС. 7.7. Симметрия молекулярных орбиталей формальдегида и составляющих
оператора диполь-ного момента.
цией при отражении относительно плоскости yz [зг(х) = зг(-х)], а тг* -
нечетной [эг*(х) = - 7г*(- х)]. Следовательно, их произведение также
является нечетной функцией. Любой вклад в интеграл от 7Т7г*(х) будет в
точности компенсироваться вкладом от згзг*( -х), равного - 7Т7г*(х).
Таким образом, < 7ГI тг* > = 0, т.е. функции х и х* взаимно ортогональны.
Рассуждая таким же образом, можно показать, что < зг I п> = <7г*1п> = 0.
Для оценки величины ^ i I ц I f > оказывается удобным представить ju в
виде суммы векторов:/" = 1/"^+ 1му + к/"г и рассмотреть каждую из трех
декартовых компонент (мх, Му и Mz) отдельно. Свойства их симметрии
указаны на рис. 7.7. Оценим компоненты момента я- - 7г*-перехода.
1. < х I мх I х* > не равен нулю - произведение ж, ж* и мх является
четным при отражении относительно любой из плоскостей ху, yz или xz;
2. < ж I му I тг* > равен нулю, так как подынтегральное выражение
является нечетным при отражении как относительно плоскости xz, так и
плоскости yz;
3. <тг1/"г17г*> также равен нулю, поскольку это произведение оказывается
нечетным при отражении относительно плоскостей ху и yz.
В результате мы получаем, что < зг I /"I зг* > = i < зг I дл. I зг* > .
Переход зг - зг* называется разрешенным, так как его момент не равен
нулю. Однако сильное поглощение может иметь место, только если вектор
электрического поля параллелен молекулярной оси х. При этом говорят, что
переход поляризован вдоль С = 0-связи.
Для п - зг*-перехода мы должны проанализировать компоненты интеграла
<nl/"l 7г*>:
Вид вдоль
Молекулярные орбитали
it*
ОСИ X
ф
о
(c)
О
(c)•(c)
Составляющие оператора дипольного момента
+
оси у
СО
СО
•0
+
32
ГЛАВА 7
Я,НМ
РИС. 7.8. Спектр поглощения ацетона (СН3 -СО-СН3) в н-гексане.
Проявляются п - тг*-переход (280 нм) и 7г - 7г*-переход (180 нм).
Заметим, что для изображения п - 7г*-перехода потребовалось более
растянутая шкала. Спектр формальдегида (Н-СО-Н) должен быть весьма
сходным со спектром ацетона. К сожалению, получить спектр формальдегида в
растворе трудно. Использование гидроксильных растворителей приводит к
образованию гидратов или полуацеталей, а применение менее полярных
растворителей ведет к тримеризашш формальдегида с образованием
шестичленного кольца, в котором чередуются О и СН2- (В.Wells,
неопубликованные данные.)
1. < п I цх I я-* > равен нулю, поскольку он.является нечетным при
отражении относительно плоскостей ху и xz;
2. < п I (iy 1 тг* > равен нулю из-за нечетности при отражении
относительно плоскости ху;
3. <п1цг17г*> равен нулю из-за нечетности при отражении относительно
плоскости xz. Следовательно, <nljuljr*> = Ои про п - 7г*-переход говорят,
что он запрещен по симметрии. Однако это не означает, что он не
происходит совсем. Приведенное рассмотрение является упрощенным и не
учитывает колебаний молекулы, а также использует приближенные волновые
функции. На самом деле п - зг*-переход дает полосу поглощения, но ее
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 242 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed