Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
- тг*- переходам. Заметим, что спектр линейного дихроизма представлен в
других единицах, чем спектр, поглощения. [J. Brahms, J. Pilet, Н. Damang,
V. Chandrasekharan, Ргос. Natl. Acad. Sci. USA, 60, 1130 (1968).].
СПЕКТРОСКОПИЯ ПОГЛОЩЕНИЯ
29
ность, так как возникающие из-за близкого расположения в кристалле
межмолекулярные взаимодействия могут заметно изменить ориентацию моментов
перехода. При необходимости эту трудность можно обойти, исследуя
интересующее нас вещество после совместной кристаллизации небольшого его
количества с другим веществом, близким по молекулярной структуре к
изучаемому, но не поглощающим свет в данной части спектра.
СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ: ФОРМАЛЬДЕГИД
Прежде чем рассматривать поглощение света группами, входящими в состав
белков и нуклеиновых кислот, стоит остановиться на свойствах более
простых молекул. Выводы, которые мы при этом получим, будут носить
достаточно общий характер.
Как выглядят электронные состояния простой молекулы? В обшем случае для
ответа на этот вопрос необходимо решить стационарное уравнение Шредингера
(7.12) для системы многих частиц. Для системы, содержащей хотя бы
несколько тяжелых атомов, получить сколько-нибудь точное решение такого
уравнения невозможно. Однако при помощи разнообразных приближенных
методов удалось сделать ряд полезных заключений общего характера.
Например, большинство электронов фактически находится вблизи какого-либо
одно :о ядра, и их орбитали несильно отличаются от орбиталей в случае
изолированного атома. Другие электроны оказываются делокализованными по
орбиталям, окружающим сразу несколько ядер. Эти электроны, как правило,
участвуют в низкоэнергетических переходах.
Чтобы проиллюстрировать результаты приближенных квантовомеханических
расчетов, рассмотрим молекулу формальдегида (рис. 7.6). Сначала мы опишем
структуру связей в основном состоянии, а затем охарактеризуем некоторые
из низколежащих возбужденных состояний. Затем мы оценим направления и
величины электрических моментов переходов между основным и возбужденным
состояниями. На основании этих результатов мы сумеем предсказать
относительные интенсивности некоторых полос поглощения формальдегида, а
также ожидаемый линейный дихроизм.
Четыре атома, входящие в состав молекулы формальдегида, содержат в общей
сложности 16 электронов. Рассмотрим вначале эти атомы по отдельности.
Каждый атом водорода обладает одним электроном, находящимся на атомной
орбитали Is. Эта орбиталь обладает сферической симметрией относительно
ядра. Шесть электронов углерода и восемь электронов кислорода занимают
орбитали \s22s22py2px и Is 22s 22py2px2pz соответственно. 2р-Орбитали
обладают цилиндрической симметрией относительно ядра; индексы х, у и z
указывают оси симметрии. Размещение двух электронов атома кислорода на
орбитали 2ру и по одному на остальных 2р-орбиталях является произвольным.
Отметим, что каждая из 2р-орбиталей имеет узел (область пространства, где
электронная плотность равна нулю).
РИС. 7.6. Схематическое изображение молекулы формальдегида и
соответствующих молекулярных орбиталей.
30
ГЛАВА 7
Рассмотрим те изменения, которые претерпевают атомные орбитали при
образовании молекулы формальдегида. Чтобы объяснить, почему угол между
связями в формальдегиде равен 120°, необходимо принять несколько иное
описание электронной конфигурации
атома углерода: ls2(2sp2)32pz. Здесь одна 2s- и две 2р-орбитали образуют
три гибридные 25р2-орбитали, направленные к вершинам равностороннего
треугольника. Электроны на 1я2-орбиталях углерода и на Is2- и 2$2-
орбиталях кислорода настолько сильно локализованы около своих ядер, что
практически не вносят вклада в образование химической связи. Две С-Н-
связи образуются благодаря перекрыванию гибридных sp 2-орбиталей углерода
и 1 s-орбиталей водорода. Третья $р2-орбиталь вместе с 2рл.-орбиталью
кислорода участвует в образовании простой связи. Эта связь называется a-
связью; она не имеет узлов электронной плотности. Вне нашего рассмотрения
остались только 2рг-орбиталь атома углерода и 2pz- и 2/^-орбитали атома
кислорода. Перекрывание однократно заселенных 2pz-орбиталей углерода и
кислорода может приводить к образованию молекулярной 7г-орбитали. На ней
располагаются два электрона, образующие так называемую к-связь (она имеет
одну узловую плоскость). Оставшиеся два электрона атома кислорода
находятся на атомной орбитали 2ру. Таким образом, в основном состоянии
Н2СО атомы кислорода и углерода оказываются соединенными двойной связью.
Наиболее высокоэнергетическими заполненными орбиталями являются к-
связывающая орбиталь и несвязываю-щая (п) 2ру- орбиталь кислорода.
При описании основного состояния Н2СО мы представили молекулярные
орбитали в виде линейных комбинаций 2рх-орбиталей атомов углерода и
кислорода. Тогда соответствующие волновые функции должны выглядеть как ?х
= 2рг(углерод) + ^(кислород); возможна еще одна линейная комбинация: ?1Г.
