Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Кантон Ч. -> "Биофизическая химия. Том 2" -> 128

Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.

Кантон Ч., Шиммер П. Биофизическая химия. Том 2 — М.: Мир, 1984. — 496 c.
Скачать (прямая ссылка): biofizicheskayahimiya1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 122 123 124 125 126 127 < 128 > 129 130 131 132 133 134 .. 242 >> Следующая

равновесного центрифугирования можно определить молекулярную массу
вещества достаточно точно; в табл. 11.2 приведены некоторые
иллюстративные данные, из которых следует, что среди разных методов
равновесное центрифугирование по совокупности данных является наиболее
точным методом.
РАВНОВЕСНОЕ ЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ СМЕСЕЙ МАКРОМОЛЕКУЛ
Предположим, что раствор не является гомогенным, а представляет собой
смесь, состоящую нз / компонентов. В таких случаях графики зависимости In
с2 от х2 имеют вид кривых. Если концентрация материала с молекулярной
массой равна cjy то уравнение (11.49) приобретает вид
СпМ = X </(*) = X с.(*о) ехр[А/,(1 - V2ip)w\x2 - х20),'2ЯТ] (11.53)
I i
где - парциальный удельный объем /-го компонента, а сп - полная весовая
концент-
рация растворенного вещества. В принципе можно подобрать такую функцию и
найти величины М( 1 - V2p) для всех компонентов. Но при этом необходима
высокая точность измерений, на практике же редко достигается точность,
при которой могла бы быть оправдана подобная аппроксимация, если в смеси
присутствует более двух компонентов. Для веществ с близкими значениями
молекулярных масс с помощью такого подгоночного метода невозможно
получить достаточно хорошее разрешение.
УЛЬТРАЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ
255
Часто приходится довольствоваться средними значениями молекулярных масс.
Если парциальный удельный объем одинаков для всех компонентов, то,
продифференцировав обе части равенства (11.S3), получим
</[1п c"(Y)] dx2 = [(1 - V2P)CJ2 MMjZ =
= [(1 - V2p)w2 2RT]Mw(x) (11.54)
Среднее значение молекулярной массы Mw(x), которое дает уравнение
(11.54), является
результатом усреднения по массам, поскольку сп и <г(- - весовые
концентрации (см. Дополнение 11.3). Уравнение (11.54) позволяет
определять средневесовое значение молекулярной массы Mw(x) в произвольной
точке х ячейки. Величина Mw(jc) должна возрастать с увеличением х, потому
что тяжелые молекулы при равновесии в среднем окажутся дальше от оси
вращения, нежели легкие.
Часто требуется определить среднюю молекулярную массу по всему препарату.
Можно получить эту величину, интегрируя равенство (11.54) в пределах от
мениска до дна ячейки, но проще это сделать другим путем. Взяв за основу
уравнение (11.52), для смеси компонентов можно написать
Е с" - Е с.м = Е cu ss)
где с. и с.,, - равновесные концентрации /-го компонента у дна и в
области мениска соот-
IД IM
ветственно, а сю - начальная концентрация /-го компонента. Поделив обе
части этого уравнения на ^ с(0 = сп 0 и учитывая то, что две суммы,
стоящие в левой части уравне-
I
ния, не что иное, как полные концентрации у дна и в области мениска при
равновесии, получим
М*д) - сп(хы)]/сп 0 = [(1 - VlP)J/2RT\(x \ - X2U) (11.56)
где Mw, очевидно, средневесовое значение молекулярной массы для всей
смеси. (Часто его называют средним по ячейке Mw.)
С помощью иной обработки данных можно получить другие средние значения
молекулярных масс. Среднечисленную молекулярную массу с помощью
центрифугирования получить трудно, но на основе полученных данных можно
рассчитать ее z-среднее значение для произвольной координаты х внутри
ячейки (см. Дополнение 11.3). Можно показать, что
Mz(x) = X М,-с, =
= [2ЯТД1 - V2p)to2']\d{ln[cn(x)Mw(x)]}/dx2) (11.57)
Тогда среднюю по ячейке М получают, интегрируя это равенство вдоль всей
ячейки от мениска до дна. Уравнения (11.54) и (11.57) дают чувствительный
критерий для проверки вещества на гомогенность. В случае единственного
беспримесного компонента, не обнаруживающего склонности к агрегированию,
величины MzQc) иМ#(х) должны совпадать при любом значении х в ячейке.
256
ГЛАВА 11
Дополнение 11.3 СРЕДНИЕ ЗНАЧЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАСС
Рассмотрим препарат, в котором имеется некоторое распределение
растворенного вещества по сортам с разными молекулярными массами. Пусть
n(M)dM - число молей тех молекул данного вещества, молекулярная масса
которых лежит в пределах от М до М + dM. Суммарное число всех молей этого
вещества
Л? с у мм = dMn(M)
Функция п (М) называется функцией распределения по молекулярным массам.
Если бы нам был известен ее вид, мы имели бы полное описание всех сортов
данного вещества в препарате. Сплошь к рядом, однако, из соображений
удобства или по необходимости приходится иметь дело с менее точным
описанием. Мы можем, например, определить моменты функции распределения п
(М); к-й момент этой функции равен
тк = <1Мп(М)Мк
Таким образом, лсумм - нулевой момент; на графике это просто площадь под
кривой функции распределения.
Средние значения молекулярных масс определяются как отношение некоторого
Ат-го момента п (М) более высокого порядка к (к - 1)-му моменту.
Среднечисленная молекулярная масса определяется как .
М" = mJniQ = dMn(M)M / Jo* dMn(M)
В случае дискретного распределения вещества по фракциям, каждая из
которых содержит л(. молей компонента с молекулярной массой ЛГ, можно
представить выражение для Л/п в виде
= ^Х n>MiJ jl. ni
Предыдущая << 1 .. 122 123 124 125 126 127 < 128 > 129 130 131 132 133 134 .. 242 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed