Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Кантон Ч. -> "Биофизическая химия. Том 2" -> 106

Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.

Кантон Ч., Шиммер П. Биофизическая химия. Том 2 — М.: Мир, 1984. — 496 c.
Скачать (прямая ссылка): biofizicheskayahimiya1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 100 101 102 103 104 105 < 106 > 107 108 109 110 111 112 .. 242 >> Следующая

остаются все время постоянными и равными исходным:
J° dc2 = Cq = -(1 /kt1'2) e~x2^D' dx = - V4nDt,ktl 2
(10.57)
Результат интегрирования позволяет определить величину к. Подставив ее в
выражение (10.56), получим
РАЗМЕР И ФОРМА МАКРОМОЛЕКУЛ
213
Дополнение 10.3 РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ВТОРОГО ЗАКОНА ФИКА МЕТОДОМ ФУРЬЕ-
ПРЕОБРАЗОВАНИЯ
Второй набор граничных условий для процесса диффузии относится к случаю,
когда в начальный момент имеется тонкий слой растворенного вещества. Это
может быть зона образца при любом методе разделения, например при гель-
хроматографии вещества (гл. 12) или его седиментации (гл. 11). В
отсутствие каких-либо внешних сил слой размывается вследствие диффузии.
Если в начальный момент слой растворенного вещества занимает положение х
= 0 и содержит W0 граммов растворенного вещества, то в момент времени t =
0 граничным условием является с2(х, 0) = 6 (0), где 6(0) -
дельта-функция Дирака, значение которой равно бесконечности, когда
аргумент равен нулю, и нулю во всей остальной области значений аргумента
(см. Дополнение 13.3). Уравнение диффузии для слоя с такими граничными
условиями решают прямым способом, используя метод фурье-преобразования.
Применяя оператор Фурье I" e'kxdx к обеим частям уравнения (10.50),
получаем
- Оо
JtS- , eik*C2(xJ)dx = D$:x eikx^2 c2(x,t)dx (A)
Проинтегрируем член d2c?/dx2 по частям дважды. Правая часть уравнения А
приобретает вид
Deikx dc2/dx - (i/k)Deikx с2 - k2D Г e'kx сг dx
J-00 J-oc
Так как c2(± oo, t) и (dc2/dx)(±cct t) равны 0 для любого момента
времени, первые два члена равны нулю. Таким образом, уравнение А
упрощается и принимает вид
dc2(k, t)/dt = - k2Dc2(k, Г) , где
с2(К 0 = J_Kx eikx с2(х, t) dx
представляет собой не что иное, как преобразование Фурье члена с2(х, /)
(см. Дополнение 13.2). Решение этого простого уравнения первого порядка
выглядит следующим образом:
Сг(к, t) = с2(к, 0)е~к2Г"
Из исходного граничного условия следует
с2(к,0) = е'кх с2(х, 0)dx = e,kxdxW0 5(0) = W0
Для того чтобы представить концентрацию как функцию х и t, мы должны
применить обратный оператор Фурье (1 /2эг) f" e~tkxdk к члену с2(к, t):
- Оо
с2(х, t) = (1/2я) J"K e~ikx W0e~klDtdk
Заменой переменных^ - &V257 + ix/'JADt приходим к выражению
с,(х,,) - (Wae-"n2*-J5) "->• dy
214
ГЛАВА 10
Теперь этот интеграл по комплексной плоскости можно взять обычными
методами. Впрочем, оказывается, что величина его такая же, как и у
вещественного интеграла
J°° e~*2dz = y/я .поэтому
с2(х, t) = W0e~x2!aD'/j4nDt (Б)
Как видно из уравнения (Б), форма первоначально тонкого слоя становится
гауссовой. По мере протекания диффузии толщина слоя увеличивается
пропорционально V4Di. Этот важный вывод
следует иметь в виду при разделении различных веществ Используя последнюю
зависимость, можно определить коэффициент диффузии исходя из толщины
слоя.
(Лг2/<Ьс), = -fc0/\/4nD7)e х2!лш (10.58)
Из соображений симметрии концентрация в точке х = 0, или с2(0, /),
постоянно равна с0/2. Уравнение (10.58) можно проинтегрировать еще раз в
пределах отх = 0 дох с учетом этого граничного условия. Для
интегрирования введем переменную vz = х2/4 Dt, что позволяет в
окончательном виде получить
с2(х, Г) = (t0/2) 1 - (2/у/п) Jo e~vl dv для v > 0, / > 0 (10.59)
Интеграл в уравнении (10.59) нельзя выразить в аналитической форме. Он
называется интегралом вероятности, его численные значения приведены во
многих справочниках.
ИЗМЕРЕНИЕ ДИФФУЗИИ
Существует много способов измерения как концентрации растворенного
вещества с2, так и градиента концентрации в любой точке образца. Наиболее
прямым методом является измерение распределения по образцу оптической
плотности, или поглощения света, в разные моменты времени. Концентрация
определяется по закону Ламберта-Бэра. Если по тем или иным причинам
нельзя измерить поглощение света образцом, то распределение концентрации
по кювете можно получить с помощью рэлеевского интерферометра,
измеряющего разности коэффициентов преломления. Это дает возможность
представить кривую распределения концентрации по образцу. И наконец, с
помощью шлирен-оптики непосредственно измеряется градиент показателя
преломления, откуда прямо находят dc2/dx. Последние два оптических метода
весьма изящны, но сложны. Интересующийся читатель может обратиться к
специальным источникам, в которых подробно описаны принципы этих методов
и их практическое применение (Van Holde, 1971; Freifelder, 1976). После
измерения с2 или dc2/dt с помощью целого ряда численных или графических
способов определяют величину!) из уравнения (10.58) или (10.59).
Несмотря на простоту теории метода свободной диффузии, практическое
применение его связано с большими экспериментальными трудностями.
Константы диффузии высокомолекулярных веществ имеют порядок от 10-7 до
10~6 см2 • с-'. Удалось оценить (см. выражение Б в Дополнении 10.3) время
размытия исходной тонкой границы до толщины 1 мм, которое составляет
несколько часов. Чтобы точно измерить время размытия, нужно создать
Предыдущая << 1 .. 100 101 102 103 104 105 < 106 > 107 108 109 110 111 112 .. 242 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed