Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
слева направо через слой должна быть прямо пропорциональна концентрации
вещества у левой границы слоя с2(х) н обратно пропорциональна толщине
слоя dx. Скорость переноса вещества в противоположном направлении
пропорциональна с2(х + dx)/dx. Обозначив коэффициент пропорциональности
буквой D, найдем результирующую скорость переноса массы, равную разности
между этими двумя скоростями. Таким образом, в предельном случае тонкого
слоя поток равен
J2 = [Dc2(x) - Dc2(x + dx)]/dx = - D(dc2/cx)t (10.46)
Полученный результат идентичен уравнению (10.45). Заметим, что если
концентрация увеличивается слева направо, т.е. с увеличением х, то J2
является отрицательным, и поток массы растворенного вещества будет
направлен справа налево. Интуитивно это понятно.
РАЗМЕР И ФОРМА МАКРОМОЛЕКУЛ
211
РИС. 10.15. Поток массы через слой жидкости, имеющий градиент
концентрации растворенных молекул. Поток J2 принят положительным для
переноса массы слева направо. Толщина слоя равна dx.
В эксперименте часто более удобно измерять не поток вещества, а его
концентрацию. В этом случае анализируют изменение концентрации вещества
со временем в поле градиента концентрации в тонком слое жидкости dx.
Рассмотрим изменение массы растворенного вещества в объеме слоя,
ограниченного двумя поверхностями (рис. 10.15). Поток вещества через
поверхность х слева направо равен J(x). Поток через поверхность х + dx
справа налево равен - J(x + dx). Скорость накопления растворенного
вещества в объеме, ограниченном двумя поверхностями х и х + dx, равна
dmjdt = J 2(.v) - J2(x + dx) (10.47)
где mv - масса растворенных в данном объеме макромолекул. Изменение
концентрации растворенного вещества с2 в объеме V равно
dc2jdt = (1 VMdmJdt) = (1 'dxMdmJdt) (10.48)
где второе равенство следует из того, что толщина слоя равна dx, а
поверхность равна единице. Из последних двух уравнений для предельно
тонкого слоя dx получаем
Ulc2/dt)x = [J2(.\) - J2(x + с/л)]/с/а = -(cJJfx), (10.49)
Уравнение (10.49) является основным для всех гидродинамических
исследований, оно справедливо независимо от вида сил или градиентов,
действующих на систему. Это уравнение просто выражает закон сохранения
массы. Если входящий в объем поток не равен выходящему, то концентрация
растворенного вещества в элементе объема должна быть функцией времени.
Объединение уравнений (10.45) и (10.49) приводит к выражению, которое
носит название второго закона диффузии Фика
(dc2/dt)x = -C(-DPc2/ex)lcx) = D{r2c2ipx2) (10.50)
Следует отметить, что второе равенство уравнения (10.50) справедливо
только для предельно низких концентраций. Как будет показано ниже,
коэффициент диффузии D зависит от трения макромолекул в растворе. Сила
трения зависит от концентрации, и если концентрация раствора является
функцией х, то величина D тоже должна меняться. Из уравнения (10.50)
следует, что D измеряется в см2 • с-'. Из размерности коэффициента диф-
х x+dx
h с2(х) с2(х+ dx)
У2 tx + dx)
1 - -
dx
< Расстояние >
14*
212
ГЛАВА 10
фузии следует, что расстояние, проходимое молекулой при диффузии,
пропорционально VDt. Такая зависимость от времени обусловлена
беспорядочным блужданием частиц растворенного вещества при диффузии. В
гл. 18 при обсуждении конформации полимерных цепей мы встретимся с
другими примерами такого же поведения частиц.
РЕШЕНИЯ УРАВНЕНИИ ФИКА
Решение уравнения (10.50) дает значение концентрации макромолекул в
растворе в любой точке образца как функцию времени с2(х, /). Для решения
этого уравнения необходимо определить граничные условия. Для случая
свободной диффузии, процесс которой представлен схематически на рис.
10.14, граничными условиями являются с2(х, 0) = с0 прих < 0 и с2(х, 0) =
0 при* > 0. Для решения таких уравнений существует мощный математический
аппарат, использующий метод фурье-преобразования (один из примеров
решения приведен в Дополнении 10.3). Здесь же достаточно привести менее
изящное решение.
Поскольку мы хотим выразить решение уравнения (10.50), с2(х, Г), через
коэффициент диффузии D, размерность которого выражена в единицах x2/t,
будем считать, что с2 является функцией x2/t. Введем переменную у2 = x2/t
и сделаем замену переменных в уравнении (10.50):
дс2 = (Вс2\ 0у = _ WScA = _У_(дсЛ (Ю51)
dt V By )х Bt 2t3'2 ^ By )х 2t V By )x
Be2 _ /dc2\ By 1 /Bc2
Bx \By ),Bx f1/2
B2c2 (В \ 1 fBc2\ (B\ (By\ 1 (Bc2\ 1 (B2c
(10.52)
В результате исходное выражение второго закона Фика выглядит следующим
образом:
-(у/2)(Вс2/Ву)х = D(d2c2/By2)t (Ю.54)
Это обычное дифференциальное уравнение второго порядка. Интегрирование
его приводит к выражению
dc2/dy = (1 /к)е'у1/л1} (Ю.55)
где постоянная интегрирования к определяется из граничных условий.
Возвращаясь к переменным х и /, получаем
(Bc2/Bx)t = (1 /ktll2)e~x2/4Dt (Ю.56)
Можно интегрировать это выражение отх = - оо до х = +оо, полагая, что у
достаточно протяженного образца концентрации вверху (0) и у дна (с^
