Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
Дополнение 10.2
ХИМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Химический потенциал определяется как парциальная моляльная свободная
энергия
д = ( G сп
где п - число молей данного компонента смеси.Химический потенциал д
связан с активностью а и химическим потенциалом в стандартном состоянии
(д°) соотношением
д = ц° + RT In а
Здесь а - безразмерная величина, которая связана с моляльной
концентрацией С соотношением а = уС, где 7 - коэффициент активности. По
определению стандартным состоянием в этом уравнении является состояние,
при котором активность равна единице. Такое состояние рассматривается как
состояние некоего гипотетического раствора единичной моляльной
концентрации, в котором каждая молекула ведет себя так, как если бы она
находилась в бесконечно разбавленном растворе. Таким образом, по
определению значение у стремится к 1 кг • моль -', когда С стремится к 1
моль ¦ кг -'. При низких концентрациях или для идеального раствора а = С
(моль - кг-1), так что значение у приближается к 1 кг ¦ моль-1 и dy/dC =
0 (см. Atkins, 1976, с. 232 - 237 и^311 - 313).
При измерении концентрации в весовых единицах химический потенциал д
связан с д простым соотношением
Д = м М = д°/м + (RT'M) 1п а = д° + (RT'M) In yi
л.
где М - молекулярная масса, с - концентрация в г • см J, д" - химический
потенциал в единицах весовой концентрации, в стандартном состоянии равный
1 г - см-3, а коэффициент активности у определен так, что его значение
стремится к 1 см3 - г-1, когда значение с стремится к 1 г - см-3. При
низких концентрациях или в идеальных растворах у равняется 1 см3 ¦ г- 1 и
dy/dc = 0.
РАЗМЕР И ФОРМА МАКРОМОЛЕКУЛ
209
Активность связана с концентрацией растворенного вещества коэффициентом
активности у: а2 = у2сг Диффузионная сила при конечной концентрации
равна
Х02 = - V/22 = ~(RT/M2)\ In a2 (10.40)
При достаточном разбавлении коэффициент активности приближается к 1, так
что а2 = = с2, поэтому диффузионную силу, действующую на компонент 2,
можно представить в
виде
XD2 = -V/}2 = ~(RT/M2)\ In с2 (10.41)
Суммарный поток компонента 2 в многокомпонентной системе описывается
выражением
N
J2 = X L2i(Fi - V/3J (10.42)
i = 2
Отсюда видно, что градиент химического потенциала всех i компонентов (не
только компонента 2) может влиять на общий перенос компонента 2.
Уравнение (10.42) можно значительно упростить, так как в большинстве
случаев перенос вещества рассматривают как одномерный процесс. Если
система состоит только из двух компонентов, то для одномерного случая
Ji = L22[F2 - (сл2,ч)*),] (10.43)
Эта основная формула будет использоваться в дальнейшем для описания
различных гидродинамических опытов. Диффузия проста, в частности, тем,
что этот процесс протекает без приложения внешних сил:
J 2 = -LaldPi ^), (10.44)
Последняя задача заключается в определений коэффициента L2T Простейший
способ сделать это - сначала описать диффузионный эксперимент, а затем
дать термодинамическое объяснение полученных результатов.
ЗАКОНЫ ДИФФУЗИИ ФИКА
Рассмотрим образец, приготовленный наслоением чистого растворителя на
равный объем раствора макромолекул. При постоянной температуре и давлении
резкая начальная граница между растворенным веществом и растворителем со
временем будет постепенно размываться, и в конце концов растворенное
вещество равномерно распределится по всему объему (рис. 10.14).
Перераспределение растворенного вещества обусловлено диффузией, и анализ
диффузионного процесса должен дать величину L22. Для дальнейшего
рассмотрения удобно выразить химические потенциалы через концентрации.
При бесконечном разбавлении (d/x2/dx)t = (RT/c^f2)(dc2/dx)lt и уравнение
(10.44) приобретает вид
Ji = ~(L22RT/M 2c2){dc2/?x)t = -D(dc2/cx), (10.45)
где коэффициент диффузии D равен L22RT/ с2М2. Как правило, значение
коэффициента диффузии определяется экспериментально. Вначале мы опишем
методы измерения этой величины, а затем покажем, как можно
интерпретировать D и L22 на молекулярном уровне [уравнение (10.66)].
Выражение, стоящее в правой части уравнения (10.45), было впервые
предложено еще в XIX столетии Фиком, который получил его по аналогии с
тем, как это было сделано для потока тепла при наличии градиента
температуры. Уравнение (10.45), известное как первый закон диффузии Фика,
можно вывести и иным путем.
14 84
210
ГЛАВА 10
+00
-оо f =¦ О t - промежуточное f-oo
А
? Расстояние Расстояние
РИС. 10.14. Свободная диффузия (C.Tanford, 1961). А. Схема измерения
свободной диффузии. Б. Концентрация растворенного вещества и градиент
концентрации в моменты времени 0, / /2 и оо в опыте по изучению свободной
диффузии. В начальный момент времени сформирована резкая граница, как это
показано на схеме А.
Рассмотрим тонкий слой жидкости, ограниченный поверхностямих их+dx
единичной площади (рис. 10.15). Толщина dx должна быть такой, чтобы
концентрация растворенного вещества менялась незначительно от с2(х) с
одной стороны слоя до с2 (х + dx) - с другой. Скорость переноса вещества
