Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
аксиальном отношении. [Bauer et al., J.Am. Chem. Soc., 96, 6840 (1974).]
0,00
0,25
0,50 0,75 1,00
b/a
РАЗМЕР И ФОРМА МАКРОМОЛЕКУЛ
201
К сожалению, независимое определение тс и ть является трудной задачей,
несмотря на то что вращательное трение по сравнению с поступательным
более чувствительно к форме макромолекулы, как это следует из данных рис.
10.11, А и 10.11, Б. Вращательному коэффициенту трения свойственна также
большая чувствительность к выбору граничных условий. Для сферы эта
зависимость уже обсуждалась. Если в качестве граничных условий мы берем
несмачиваемую поверхность эллипсоидов, поступательное трение изменяется
лишь немного, тогда как вращательное движение очень чувствительно к
выбору граничных условий. Для несмачиваемой поверхности в случае вращения
вокруг длинной оси вытянутого эллипсоида или вокруг короткой оси
сплющенного эллипсоида трение вообще отсутствует. Наоборот, вращение этих
эллипсоидов вокруг остальных осей по мере увеличения аксиального
отношения становится все более затруднительным. Цванциг вычислил, что в
предельном случае увеличения аксиального отношения вращательный
коэффициент трения становится независимым от граничных условий при
вращении сплющенного эллипсоида вокруг длинных осей или вытянутого вокруг
коротких осей (рис. 10.12).
• ТРЕНИЕ ПРИ ПОСТУПАТЕЛЬНОМ ДВИЖЕНИИ МОЛЕКУЛ СЛОЖНОЙ ФОРМЫ
В тех нередких случаях, когда эллипсоид вращения неудовлетворительно
отражает форму биополимера, предпринимаются попытки описать
гидродинамические свойства макромолекулы, обращаясь к более сложным
моделям. Кирквуд и Райзман предложили приближенный способ описания
гидродинамических свойств макромолекул, состоящих из идентичных
субъединиц. Здесь приводятся два основных приложения этого способа для
линейных или клубкообразных полимеров и для олигомерных белков. Линейный
или клубкообразный полимер может быть аппроксимирован цепочкой бусинок,
каждая из которых обладает одними и теми же гидродинамическими
свойствами. Моделью олигомерного белка может служить набор идентичных
субъединиц, также обладающих одинаковыми гидродинамическими свойствами.
Основное, на что нужно обратить внимание в этих двух случаях, - это
гидродинамические взаимодействия между субъединицами. Ограничимся
рассмотрением поступательного движения полимера, имеющего N сегментов или
субъединиц. Каждая субъединица при движении вызывает нарушения
распределения скорости в жидкости, которые в свою очередь влияют на
другие субъединицы.
Необходимо определить изменение скорости Av в жидкости на расстоянии г от
одной из субъединиц, действующих на жидкость с силой F1*:
Av = Т F
Тензор Т, описывающий изменение скорости, называется тензором
Т = (1/8л>/г)(1 + гг* /г2) где г - расстояние, а I (единичный тензор) и
гг* определяются как
/1 0 0\ 1х2 ху xz\
I = 0 1 0 гг* = ху у2 yz\
1° 0 XZ yz Z2J
Если скорость сдвига в растворе настолько мала, что в нем нет
преимущественной ориентации полимерных молекул, то тензорное
взаимодействие можно усреднить по всем
(10.24) Озеена и имеет вид
(10.25)
Здесь следует применять тензорную форму уравнений, так как изменение
скорости не обязательно параллельно вызвавшей его силе.
202
ГЛАВА 10
ориентациям. Получаемое при этом среднее является просто следом тензора.
Для жесткой системы <гг*> = (1/3)(х2 + у2 + z2)I = (1/ЗУ21 , и,
следовательно, среднее тензора Озеена равно
<т> = (1/8л7;г) [I + (1/3)1] = 1/6п,]г (10.27)
Гибкая система описывается этим же выражением, ио в этом случае вместо
фиксированного расстояния г необходимо использовать среднее значение г.
Предположим, что жидкость в целом движется с постоянной скоростью v°.
Локальное значение скорости жидкости \i у /-го сегмента полимера в
растворе будет отличаться от скорости v° из-за гидродинамического
взаимодействия этого сегмента с остальными сегментами (рис. 10.13, А).
Сегменту изменяет скорость жидкости у i-го сегмента на величину Из
уравнений (10.24) и (10.27) следует, что значение локальной скорости /-го
сегмента равно
= V0 + X Avij = v° + (1/6щ) ? (l/rij)Fj (10.28)
j*i j*'
где Гу - расстояние между i-м и у'-м сегментами, a F, - сила,
обусловленная действием у'-го сегмента на жидкость. Следует, однако,
помнить, что если полимер гибкий или имеет некоторое распределение
структурных субъединиц, то каждое значение г у этого выражения должно
быть заменено усредненной величиной.
Сила воздействия i-го сегмента на жидкость определяется разностью
скоростей этого сегмента и. и жидкости v{. вблизи него:
F, = C(u, - V,) (10.29)
где f - коэффициент трения сегмента. Уравнение (10.29) является точным
эквивалентом уравнения (10.13) в условиях, когда переменный член уранения
(10.13) исчезает. Необходимо вычислить коэффициент трения/всего полимера.
Он определяется общей силой F, действующей со стороны полимера на
жидкость, и скоростью центра масс и относительно скорости жидкости v°:
F = /(u - v°) (10.30)
Простое механическое рассмотрение позволяет сделать два важных упрощения.
