Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ. Том 1 - Гоулдстей Дж.
Скачать (прямая ссылка):
непрерывного излучения. Следовательно, при анализе малых количеств
тяжелых элементов в легких матрицах необходимо выбирать в качестве
аналитической линии по возможности наиболее длинноволновую линию
характеристического рентгеновского излучения. Если возникает
необходимость использовать жесткое рентгеновское излучение, например
СиК(Х в биологической матрице, эталон должен содержать разбавленный
раствор меди в подобной легкой матрице, например в ли-тиево-боратном
стекле.
7.2.6. Обсуждение метода трех поправок
Рассмотрим теперь процедуру введения отдельных поправок в реальном случае
расчета состава образца. Обычно в эксперименте определяется ряд значений
k, но факторы Z, А и F зависят от истинного состава образца, который
неизвестен. Эта проблема разрешается путем использования значения k в
качестве первого приближения оценки состава образца. Такие первые
приближения для оценки концентрации нормализуются для того, чтобы в сумме
дать 100%. Полученные массовые концентрации используются для расчета
начальных поправок для каждого элемента. Итерации продолжаются до тех
пор, пока не будет достигнута сходимость результатов.
Чаще всего применяется метод итераций, предложенный Криссом и Бирксом
[145], основанный на предположении, что кривые зависимости С от k
представляют собой гиперболу
Количественный рентгеновский микроанализ
29
[120, 146]. Эта гиперболическая аппроксимация будет подробно
рассматриваться в разд. 7.3. Для каждого шага в процессе итераций каждое
последующее значение массовой концентрации Ст, соответствующее измеренной
относительной интенсивности km, может быть рассчитано по формуле
Cm = kmC(l-k)/[km(C-k) + k(l-Q], (7.31)
поскольку произведение [(1-k)/k]\[C/(l-С)] для гиперболы есть величина
постоянная. Таким образом, для использования уравнения (7.31) задаются
разумным значением С в первом приближении. Значение k, соответствующее
этому значению С, можно вычислить, поскольку можно определить поправки Z,
А и F. Затем измеряют истинное значение km и определяют Cm-На практике
измеренное отношение k обычно используют в качестве первого приближения
С, по нему рассчитывается значение k, и затем они используются в качестве
С и k в уравнении (7.31).
Эта процедура итераций прошла широкую проверку. Она дает быструю
сходимость, так как гиперболическая аппроксимация в действительности
почти всегда с достаточной точностью представляет аналитическую кривую
зависимости С от k. Как правило, число требуемых итераций редко превышает
три.
Прежде чем проводить количественный анализ, желательно рассчитать
величину ХАЕ-факторов. Если поправки для данного элемента значительны,
исследователь до проведения анализа может попытаться уменьшить их,
изменяя рабочие условия. По необходимости часто оператор может
регулировать Ео, иногда ф, и может использовать эталоны с составом,
близким к составу образца. На следующих двух примерах демонстрируются
расчеты поправок и указывается, как их можно минимизировать.
В качестве первого примера рассмотрим микроанализ семикомпонентной
инструментальной стали М2 состава (вес. %) 0,82С, 6,11W, 4,95Мо, 4,18Сг,
1,88V, 0,26Мп и 81,8Fe. Анализ всех элементов проводился по линиям Ка, за
исключением W и Мо, для определения которых использовались L-линии.
Эталоны для каждого элемента состояли из чистых элементов. Расчеты
поправок и ожидаемых значений отношения интенсивностей в k проводились
для двух значений углов выхода 15,5 и 52,5° и ускоряющих напряжений 15 и
30 кВ. Поправка на поглощение рассчитывалась по уравнениям Филибера -
Данкамба-Хейнриха, коррекция на атомный номер проводилась по формуле
Данкамба - Рида и коррекция на флуоресценцию - по методу Рида, как было
описано ранее. Результаты расчета приведены в табл. 7.5.
30
Глава 7
Таблица 7.5. Расчет поправок для инструментальной стали в зависимости
от ?0 и >|)
Концентрация, вес. % г,' Л FC [ZAF1? ki
в" И СП to сл о 0,82 С 0,872 3,13 1,0 2,73 0,0030
?о=15 кэВ 6,11 W 1,407 1,014 1,0 1,428 0,00428
4,95 Мо 1,12 1,14 0,996 1,277 0,00388
4,18 Сг 0,972 1,012 0,836 0,823 0,0051
1,88 V 0,988 1,019 0,888 0,894 0,021
0,26 Мп 0,995 1,009 0,998 1,002 0,0026
81,8 Fe 0,981 1,009 0,997 0,987 0,829
б) $=15,5° 0,82 С 0,872 5,2 1,0 4,53 0,0018
Ео= 15 кэВ 6,11 W 1,407 1,041 1,0 1,465 0,0417
4,95 Мо 1,12 1,349 0,998 1,508 0,0328
4,18 Сг 0,972 1,034 0,883 0,889 0,0470
1,88 V 0,988 1,053 0,924 0,962 0,0195
0,26 Мп 0,995 1,024 0,998 1,017 0,00256
81,8 Fe 0,981 1,023 0,998 1,002 0,816
в) ф=52,5° 0,82 С 0,907 5,32 1,0 4,83 0,0017
?о=30 кэВ 6,11 W 1,258 1,074 1,0 1,351 0,0452
4,95 Мо 1,085 1,374 0,993 1,482 0,0334
4,18 Сг 0,983 1,043 0,786 0,807 0,0518
1,88 V 1,001 1,065 0,843 0,899 0,0209
0,26 Мп 1,002 1,030 0,996 1,029 0,00253
81,8 Fe 0,986 1,032 0,994 1,012 0,808
г) i|)= 15,5° 0,82 С 0,907 7,62 1,0 6,91 0,0012
?о=30 кэВ 6,11 W 1,258 1,196 1,0 1,505 0,0406
4,95 Мо 1,085 1,77 0,995 1,912 0,0259
4,18 Сг 0,983 1,116 0,839 0,921 0,0454
