Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Предисловие редактора перевода
7
ботки новых приближений, упрощающих расчеты, определения границ их применимости. Что особенно существенно, наметилась тенденция к единому описанию, к разработке единой картины анализа молекул как многочастичных систем.
В методе МО полная волновая функция молекулы строится из функций, описывающих поведение электронов в поле, созданном остальными электронами и атомными ядрами, образующими молекулярный остов, т. е. молекула рассматривается как целое. В этом смысле МО аналогична атомной орбитали (отличие состоит в том, что МО являются многоцентровыми орбиталями). Поэтому аппарат теории многоэлектронного атома в значительной мере переносится на случай молекулы в приближении МО.
Сейчас речь идет о более широком подходе. Теория МО — это один из разделов теории многочастичных систем (ядра, атомы, молекулы, кластеры, фотоны излучения и т. д.), здесь могут успешно использоваться методы, применяемые в других областях теории многих тел. Прежде всего следует отметить теоретикогрупповой подход, при котором естественную основу аппарата теоретико-группового описания многочастичных систем составляют унитарные группы. Если в ядерной физике и физике элементарных частиц они используются уже длительное время, то в молекулярной физике их стали применять лишь в последнее десятилетие. Сейчас в этом направлении имеются определенные достижения, к сожалению, не отраженные в монографии.
Группы унитарных преобразований действуют в пространстве орбиталей размерностью pw (всего р орбиталей, каждая орбиталь строится из N одноэлектронных функций). В этом пространстве определен гамильтониан Н размерностью pNXpN,
н=2 ? h^rs+4-2 2 2 2°'-- * CEjtu - в.д«),
г s t и Г S
где hrS и vrS> tu — остовные интегралы и интегралы взаимодействий, не зависящие от индекса частиц, Ers — операторы, действующие в пространстве орбиталей. Ers являются инфинитези-мальными операторами группы U (р) и удовлетворяют перестановочным соотношениям
[Ers, Elu\ - btsErU — bruEts.
С помощью этих операторов производится разбиение пространства орбиталей на инвариантные подпространства. Унитарная формулировка в принципиальном отношении эквивалентна обычной формулировке вторичного квантования в теории многих тел (с точностью до замены произведений операторов рождения и уничтожения инфинитезимальными операторами унитарных групп).
Роль групповых формул заключается в том, что они позволяют анализировать величины для iV-электронных состояний, не включая суммирование по /V! перестановкам электронов. Последнее дает возможность избежать многих вычислительных трудностей, и существенно упростить расчеты МО. Особенно это касается такого сложного раздела теории МО, как метод Хартри—Фока для частично заполненных электронных оболочек. Следует отметить и использование теоретико-группового подхода при расчетах органических молекул, в частности для анализа корреляции электронов. В настоящее время еще нет достаточно полного обзора, отражающего основные достижения в этой области. Ряд работ приведен в дополнительном списке литературы к гл. 4 ([10* ]—[16* ]).
Определенную перспективу имеет и использование в теории молекул динамических групп. Так, движение электронов в поле нескольких кулоновских центров может быть классифицировано-по группе О (4.1). В случае иона Щ, являющегося для молекул такой же модельной системой, как атом водорода для сложных атомов, используется ортогональная группа 04. Представляет интерес и применение методов теории когерентных состояний. Вообще для специалистов, работающих по проблеме многих тел, в теории МО имеется обширное поле деятельности. Хотя в монографии эти вопросы не рассматриваются в должной мере, она,, в силу отмеченных выше ее особенностей, может привлечь внимание к этой интересной и перспективной области исследования.
В целом книга проф. Фудзинаги представляет собой интересную и полезную монографию, в которой последовательно и четко формулируются основные положения теории МО, все результаты хорошо иллюстрированы на конкретных примерах. Поэтому книга может быть также использована как дополнительное пособие студентами и аспирантами. Для удобства читателя перевод книги дополнен литературой монографического плана, изданной на русском языке.
Шелеп ин J1.
Хотелось бы, чтобы при ознакомлении с методом молекулярных орбиталей одним из приближенных методов расчета в квантовой химии — читатель не только понял характер делаемых приближений, но и насладился созерцанием самого процесса познания, проследил, как напряжение мысли исследователей, удачные технические приемы, озарения интуиции привели к построению современной надежной, проверенной теории.
Свою книгу я задумал не как исследование по истории метода молекулярных орбиталей и не как последовательный теоретический трактат, а как увлекательную повесть, которую читают не отрываясь. Лучше всего прочитать ее дважды: первый раз — не вдаваясь в детали математических вычислений, а второй раз — более основательно. Тогда, надеюсь, она станет для читателя удобным справочным пособием, полезным в повседневной работе.
