Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Лица, не осознавшие последнего обстоятельства, относятся к «расчету конфигурации сотни тысяч электронов» резко отрицательно. Они рассуждают приблизительно следующим образом: «Разобраться в структуре этого чудовищного монстра — такой коллоссальной волновой функции — совершенно невозможно. Следовательно, нет надежды как-то осмыслить поведение системы частиц с физической или химической точек зрения; соответствующий расчет неизбежно будет вестись вслепую, «грубой силой ЭВМ», и даст в результате неорганизованную, не освещенную све-
) Речь идет о специфических условиях Японии с ее бурным развитием роботизации и вычислительной техники, в частности бытовой. —Прим. перев.
) В Японии данная книга вышла в свет в конце !979 г. — Прим. перев.
том какой-либо идеи массу численных значений. Уж лучше предоставить подобные расчеты Господу Богу, который все равно постоянно занят вычислениями».
Думающие так люди упускают из виду, что этот своими масштабами вызывающий невольную ассоциацию с китом расчет ведется не вслепую, не «грубой силой»; его ткань до самой последней клетки пронизана «физико-химической нервной системой», а направляется он «мозгом», превосходящим по возможностям человеческий, вероятно, во столько же раз, во сколько голова кашалота превосходит по объему человеческую голову.
Тема данной книги — метод МО, или одночастичное приближение, сердцевиной которого является простой метод ХФ. Поэтому мы не затронули здесь многие другие, по-своему замечательные методы квантовой химии, например метод функций Грина, привлекательный тем, что он позволяет объяснить сложные физические и химические эффекты при помощи простых моделей, учитывающих самые существенные члены гамильтониана взаимодействия. Все большее значение приобретает широко распространившаяся в среде квантовых химиков «диаграммная техника» (метод функций Грина — ее частный случай), при помощи которой удается точно описать структуру методов расчета сложных молекулярных систем. Создавшие диаграммную технику физики Фейнман и Дайсон придумали ее для детального анализа физического смысла общего члена ряда теории возмущений в квантовой механике и квантовой теории поля. Но задача квантовой химии отличаются от задач фундаментальной физики. Квантовых химиков и химиков-вычислителей обычно интересует лишь вопрос о том, как добиться необходимой в химии точности вычислений (несколько ккал/моль по энергии), не выходя за пределы возможностей методов расчета с ограниченным числом параметров. Для достижения этой цели надо, хотя и в другом, чем в физике, смысле, но столь же тщательно проанализировать корреляцию электронов. Именно этой, одной и той же с физической точки зрения, цели служат применяемые в химии методы ВК, многочастичной теории возмущений, функций Грина и т. п. Кроме того, для вычислительной квантовой химии характерна задача рационального выбора системы базисных функций — чисто искусственных объектов, не имеющих прямого физического смысла (артефакты). Наличие таких вспомогательных величин не является недостатком, скорее, наоборот: если ими активно и умело распорядиться, то при помощи простого базиса можно с удовлетворительной точностью рассчитать ту или иную физическую величину, т. е. получить для нее результат, не имеющий случайного характера. Развитие подобных неэмпирических (ab initio) теорий, по-видимому, приведет к тому, что существующие в настоящее время полуэмпирические методы типа ПГ1ДП, МЧПДП и т. п. отойдут в прошлое и постепенно забудутся, а их
место займут методы расчета ab initio, индивидуальные для каждой физической величины, т. е. допускающиее ее непосредственный расчет без предварительного «слепого» вычисления полной энергии при помощи вариационного принципа или по теории возмущений высокого порядка. Эти индивидуальные методы, вероятно, позволят вводить в теорию эмпирические элементы по-новому, более полно.
Давно известное в физике понятие мысленного эксперимента приобрело в вычислительной химии новое значение: мысленный эксперимент в ней не является заменой реального измерения, а служит для конкретизации в количественном отношении тех воображаемых модельных или интуитивно-теоретических процессов, характеристики которых на начальной стадии сложного реального опыта часто бывают неизвестны. Иными словами, моделируя опыт на ЭВМ, химики подставляют в качестве неизвестных параметров модельных процессов подходящие численные значения так, чтобы добиваться все большего согласования с наблюдательными данными. Такой метод позволяет глубже понять механизмы сложных химических превращений.
Приложение А
АТОМНЫЕ ЕДИНИЦЫ
Выражение гамильтониана (1.2.7) (см. гл. 1) упрощается, если выбрать единицы так, чтобы было т= 1, e=l, ft = 1. При таком выборе единицами длины и энергии служат величины (№!те%) и (me^lh2), единицей скорости — величина (e2/h), а единицей времени — (h2/m.c2)/(e2/h2) = h3/mei.
Поскольку энергия электрона в одноэлектронном атоме с бесконечно тяжелым ядром заряда Ze выражается формулой
д, 1 те4 Z2 1 Z2
