Трансформированная клетка - Эш Б.Б.
Скачать (прямая ссылка):
272
ности импульса или времени подачи энергии в систему. Угол 0 может быть вычислен по следующему уравнению:
0 = yH{tw (радиан),
где tw — длительность (выраженная в мне) импульса энергии радиочастоты (rf), вводимой в систему через медную катушку под прямым углом к Н0, приложенному к резонатору с образцом. Малое магнитное поле Hj прилагается к Н0 под прямым углом к этой катушке.
Контролируя tw и Нх, можно формировать импульс энергии, который будет вращать вектор намагниченности (М) системы от 90 до 180° относительно направления Н0 (так называемые импульсы 90 и 180°), В импульсном ЯМР спектрометре радиочастотный импульс передается образцу посредством катушки, а когда эта передача энергии оканчивается, то катушка работает как приемник энергии, регистрирующий возвращение энергии М0 системы в состояние равновесия. После приложения импульса энергии М0 в г-направлении будет наблюдаться вращение в х — г/-плоскости и прецессия относительно Н0, индуцирующая ток в катушке. Этот индуцированный сигнал будет затухать с постоянной времени Т2, называемой временем спин-спиновой релаксации.
Экспериментально определяемое Тг системы короче, чем расчетное теоретическое, что обусловлено неоднородностью поля, взаимодействием спинов соседних атомов водорода, быстрой утратой фаз резонансной частоты (Лармура) исследуемых ядер
1 1 , уДЯ0
2 *
Если после промежутка времени т к системе под углом 180° приложить импульс энергии, то порядок спинов в плоскости х — у будет обратным — спины поменяют фазы, а через 2т в катушке будет индуцировано спин-эхо. Использование этой методики идеально устраняет укорочение Г2, обусловленное только спин-спиновым обменом между ядрами водорода в системе в процессе возвращения ее к равновесию. Скорость, с которой М0 устанавливается вдоль оси z после воздействия импульса энергии под углом 180°, определяется с помощью Т1У времени спин-решеточной релаксации, т. е. времени, необходимого для установления теплового равновесия между магнитными ядрами и окружающими атомами и молекулами. А вращение системы, вызванное импульсом энергии под углом 180° в интервале времени т, позволяет импульсу энергии под углом в 90° переориентировать М2 компонент в х — у плоскости и индуцировать сигнал в катушке. Затухание амплитуды эха на оси z происходит в связи с тепловым обменом ядра и окружающей решетки других молекул через все степени свободы, исключая спин.
Bloch и соавторы (1946) предложили уравнение для определения только течения намагничивания системы М0т когда она выводится из состояния равновесия импульсом, включающим влияния радиочастотного поля и предполагаемых Тг и Г2, являющихся процессами первого порядка. Временная зависимость может быть выражена
19 5-1329
273
вектором каждого компонента:
dMx/dt и у {МУН0 + МгН1 sin wt) — Мх/Т2; dMy/dt = у (МгНх cos wt — МХН0) — Му/Т2;
dMzP/dt = — V (МхНг sin wt + МуНг cos wt) — (Мг — М0)1ТХ,
где Тг и Га соответственно время спин-решеточной и спин-спиновой релаксации системы; Тг — постоянная времени, необходимого для восстановления равновесия энергии М0 вдоль оси z, а Т2 — постоянная времени, необходимого для восстановления ее равновесия в плоскости х — г/.
В экспериментах, представленных в этой главе, Тх определялось путем последовательного введения импульсов энергии под углом 180°, а через промежуток времени т — под углом 90°. Импульс 180° возмущал эхо М0, которое затухало от — М0 через 0 обратно к его уравновешиванию с М0 снова. Рост кривой Мг определяется промежутком времени т между импульсами 180° и 90°, который вызывает вращение оставшейся энергии Мг в плоскости х — г/, где она может быть обнаружена. После каждого 90°-ного импульса перед следующим 180°-ным система должна получить возможность вернуться в состояние равновесия, что происходит, по крайней мере, через 57\. Используя различные промежутки времени, можно следить за экспоненциальным увеличением М0, как это вытекает из уравнения Bloch
Мг » М0 [1 - 2 ехр (— т/7\)].
В этих экспериментах амплитуда свободного затухания hu последовавшего после 90°-ного импульса, откладывалась на графиках против т и по наклону линии, определяющей взаимоотношения этих величин, вычислялось
1 наклон ]n (1 — hx/h0) против т *
где h0 — предельное значение амплитуды, полученное для т > 5 Tv Тг измерялось методом Carr— Purcell (1954) в модификации Мейбум — Гилла (Meiboom et al., 1957). Последовательности Carr — Purcell заключались в том, что за импульсом под углом 90° следовала серия импульсов под углом 180° через равные промежутки времени (т. е. 90° — т — 180° — 2т — 180° ...). Модификация такой последовательности заключалась в смещении на 90° фазы для 180° по отношению к 90°-ному импульсу. Это компенсировало неточности в подаче импульса с tw1 обусловленные негомогенностью поля. Такая последовательность импульсов вызывала серию снижающихся, свободно затухающих спиновых эхо-импульсов, следующих после 90°-ного импульса с интервалом в 2т. Амплитуда каждого последующего эха зависит от времени релаксации Г2, как это вытекает из уравнения Bloch в модификации Carr и Purcell (1954)
