Физика процессов эволюции - Эбилинг В.
Скачать (прямая ссылка):
3. Изоэнтропийно-изобарическая система. Для энтальпии
H+E + pV
следуют условия
Н — min, (6H)s,v = 0, (S2H)g v > 0. (4.6)
4. Изотермическн-изохорическая система. Свободная энергия
F = E-TS
удовлетворяет условиям
F -* min, (SF)Ty = 0, (S2F)t v > 0. (4.7)
5. Изотермически-изобарическая система. Наконец, свободная энтальпия
G = Н — TS
удовлетворяет условиям
G —> min, {6G)TiP = 0, (S2G)Tp>0. (4.8)
Резюмируя, мы можем утверждать следующее. Если о v т
термодинамическая система обладает возможностью к on- ° So,
тимизации термодинамической функции состояния по- 0
средством какого-нибудь процесса, например, просгран- ° v ственного разделения на фазы различной плотности 0 „
или концентрации, то система неустойчива. Запустить ф % ф
оптимизирующий процесс, который, начавшись, проте- 00 «¦ о 0
кает спонтанно, могут малые флуктуации. Специальным
и особенно важным процессом, который может приво- Рис. 4.1. Модель стохасти-
дить к оптимизации термодинамических функций, явля- ческого °браэования и рас-
, пада кластеров в изохори-
ется образование кластеров элементов материи, существу-
. ЧвСКЦИ Unl/lcMo
ющей в виде вещества (атомов, молекул, планетезималей
и т. д.). Чтобы проиллюстрировать микроскопические процессы, ведущие к агрегации материи в виде вещества, рассмотрим весьма простую модель (Schweitzer el al., 1988).
Предположим, что дана система из N элементарных точечных масс А], образующих более крупные кластеры в соответствии с уравнениями реакций
At + А] Аг,
А2 + А\ <=i A3,
(рис. 4.1). Система поддерживается при постоянном объеме и постоянной температуре и в исходной конфигурации состоит только из мономеров. В предположении идеального перемешивания давление и свободная энергия задаются выражениями
Здесь а — энергия связи димера, А — энергия связи, приходящаяся в кластере на один мономер, В — константа, пропорциональная поверхностной энергии. Для модели (4.11) был проведен ряд численных экспериментов (Schweitzer et al., 1988). Вероятность перехода мономера в I-мер в этих экспериментах принята равной
Вероятности распада определялись из условия, что при t —* 00 должно устанавливаться химическое равновесие. На рис. 4.2 представлены результаты численного моделирования при
Начальное пересыщение соответствовало значению 12,5, т. е. со временем давление (и число частиц) падало примерно в 12,5 раз (рис. 4.2). В этих численных экспериментах были обнаружены три этапа перехода от термодинамического равновесия.
1-й этап: за весьма короткое время устанавливается равновесие подкритических кластеров (мономеров, димеров, тримеров, ...).
2-й этап: существенно большее время требуется, чтобы один или несколько кластеров выросли до надкритических размеров.
3-й этап: один или несколько кластеров вступают в конкуренцию и сосредотачивают основную часть массы (оствальдовское созревание).
Свободная энергия как функция числа частиц обладает двумя минимумами. Первый минимум расположен при
А/ + А\ <=! А/+1
(4.9)
F(T,V,NU...,N„) =
- ? * {/.<П + w [in ? + I .n - >] } (4.10)
(4.12)
Т = 290 К, N = 150, А - 19,08квТ, В = 5,32квТ.
JV,(I) « 70, ЛГ2(1) и 25, Np « 10,
второй — в окрестности
Рис. 4.2. Результаты моделирования (из работы: Schweitzer et at., 1988) образования кластеров в сильно пересыщенном паре (t — 0, р/р' = 12,5):
(а) * = 0,36, р/р' = 8,35; (б) < = 0,79, р/р' = 8,15; (в) < = 1,47, р/р = 7,30;
(г) t = 6,75, р/р' = 3,17; (д) < = 27,25, р/р' = 2,17
Соответственно, распределение вероятностей
P(Ni ,...,Nn) = const exp | 1 ’к^’ | (4.13)
обладает двумя максимумами. В процессе релаксации на первом этапе достигается первый минимум свободной энергии и первый максимум распределения вероятности. На втором этапе система проходит седловую точку свободной энергии и распределения вероятности с тем, чтобы на третьем этапе перейти во второй, более глубокий, минимум (соответственно, достичь второго, более высокого, максимума); устанавливается равновесие между Популяциями, соответствующими двум экстремумам.
В соответствии с тремя этапами система обладает тремя временами релаксации. Описанная выше система, состоящая из 150 агрегирующих элементов, носит модельный характер и может в лучшем случае иллюстрировать лишь одну сторону интересующего нас процесса образования пространственно-временных структур вследствие термодинамических неустойчивостей. Альтернативное описание исходит из существования непрерывного параметра порядка
