Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Дуленко В.И. -> "бета-Карбонилы, химия и нейробиология " -> 17

бета-Карбонилы, химия и нейробиология - Дуленко В.И.

Дуленко В.И. бета-Карбонилы, химия и нейробиология — К.: Наукова думка, 1992. — 216 c.
ISBN 5-12-003118-8
Скачать (прямая ссылка): karbolinihimiyaineyrobiologiya1992.djvu
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 83 >> Следующая

|3-карболинам 297 (выход 50-70 %) и декарбоксилиро-ваниым кетоиам 298
(выход около 10%) 1113] *
297 298
R=RJ -Me, Et, R' -Me, R' =Et; R+R1 =(CH,)4 ; R+R1 =(CH,),.
Тстрагидро-^3-карболин 299 с выходом 48 % превращается в 1-фор-мил-3-
метоксикарбонил-/3-карболин (300) [113]:
Здесь в первую очередь окисляется, по-видимому, метиленовая группа
бензильного заместителя, затем происходят ароматизация пир иди нового
цикла и окисление метальной группы. Наличие ацетильного заместителя у
атома азота в положении 2 тетрагидро-/3-карболинов делает ароматизацию
пиридинового кольца невозможной, поэтому окислительная атака ка С-1
приводит к разрыву С- N-связи и образованию карбонильных соединений. Так,
2-ацетилтетрагидро-|3-кар6олины 301 при обработке диоксидом селена в
кипящем диоксане в течение 1 ч дают формилпроизводные 302 [113]. При
увеличении продолжительности реакции до 4 ч карболины 301 и формилиндолы
302 превращаются в
1-оксо-1,2,3,4-тетрагидро-]?-карболин 303 или 3-метоксикарбонюь карболин
304г
304
a - R=H;6-R=CO,Me.
При нагревании соединений 302а и 3026 с уксусным ангидридом в первом
случае образуется ароматический /3-карболин 305, во втором - смесь
карболина 306 и 2,9-диацетил-З-метоксикарбонил- 1,2-пи гидр о-/3-
карболина 307 [113]:
В отличие от диоксида селена 2,3-дихлор-5,6-дициан-1,4-бензохи-н°н (ДЦХ)
при взаимодействии с 2-ацидтетрагидро-0-карболинами кроме продуктов
расщепления гидрированного кольца дает 4-о*хотетра-гидр окарболины:
63
Ct?9- - QqXX*
R R
306 309 310
a R=H,6 R=Et
Проведение реакции при пониженных температурах способствует
преимущественному образованию соединений 309- Так, 1-этил-2-бензоил
1,2,3 4-тетрагидро-0-карболин 3086 при комнатной температуре превращается
в смесь соединений 3096 и 3106 в соотношении 1:1, тогда как при
температуре -78 °С соотношение составляет 5:1 [308J. Неудачной оказалась
попытка использовать ДЦХ для окисления 5-метоксипроиз-водного карболина
3086. При этом образовалась смесь соединений, из которой ожидаемый 5-
метоксианалог 4-оксокарболина 3096 выделить не удалось [34].
Оксокарболины 309 - весьма интересные интермедиаты для получения
функциональнозамещенных ароматических |3-карболинов. Их на гревание с
абсолютным гидразином в инертной атмосфере с высоким выходом приводит к
4-амино-/3-карболинам 311 [308,314,315]:
309
311
В процессе реакции под действием гидразина амидная связь разрывается и
образуется гидразон с последующим отщеплением аммиака. С аршпидразинами
направление реакции определяет индолизация по Фишеру с образованием
пентациклических конденсированных систем 312 [314,315]:
64
312
При нагревании 4-оксокарболииа 309а с аллиловым спиртом в присутствии п-
толуолсульфокислоты получается 4-аллипокси-/3-карбо-лин [315]:
зова + снг = сн - сн2он
TS он
о-снг-сн = снг
В данной реакции одновременно образуется еношный зфир, расщепляется
амидная связь и промежуточное 1,2-дитидропроизводное окисляется в
ароматический карбопин. Аналогично оксокарболин 314, полученный при
взаимодействии пактама 313 с ДДХ, при обработке ме тилортоформиатом в
присутствии л-толуолсульфо кис лоты в метаноле превращается в I- (2-
метоксикарбонил)-4-метокси-|3-карболин 315 с выходом 51 % [208]:
о оме
(ме0)3сн .я. о tsoh
согме
СО^ме
313
314
315
3-Метоксикарбонил-1,2,3,4-тетрагидро-(3-карболины, содержащие в положении
1 остатки перацетилированных пентоз и гексоз, ароматизируются под
действием ДДХ в трифторуксусной кислоте при комнатной температуре с
выходом 50-60 % [37]. Производные 2-тозил-З-ме токсикарбонилтетрагидро-р-
карболинов дегидрируются в присутствии оснований Так, при нагревании
карбопина 316 с метилатом натрия в метаноле с количественным выходом
получен ароматический карбо-лин 317 [54]:
.С0гме
316
^ со2ме Y меОна
NTS меон
снгснме2
317
снгснмег
согме
мн
снгснмег
316
Реакция протекает до конца лишь на воздухе. В инертной атмосфере
образуется 1,2-дигидропроиэводное 318.
65
4 2. АРОМАТИЗАЦИИ 3А-ДИГИДРО /З КАРБОЛИНОВ
Одним из наиболее эффективных методов ароматизации 3,4-дигнп. ро-0-
карболинов является их нагревание с палладием в этилент пиколе [256, 257]
либо в отсутствие растворителей при температуре 200 °С [240, 254].
J-(Хинолин 6-ил)-р-кяр0олин [254]. Смесь 57 мг 1- (хинолин-6-ил) -3,4-
Яигид ро-р-карболина и 40 мг палладиевой черии нагревают 45 мин при 180-
200 "( Охлажденную массу растворяют в смеси хлороформ-метанол (1:1).
Катализато отделяют, фппырчт упаривают, остаток растворяют в 5 %-й серной
кислоте, проминают эфиром подщелачивают раствором Гидроксида калия
экстрагируют хлороформом. Выход 30 mi (53 90, t.Tui. 238-240 °С.
Д.т1я соединений, неустойчивых при повышенных температурах описано
применение палладиевого катализатора, подученного восстановлением водного
раствора хлорида палладия борогидридом нат рия [294].
1-Метил-4-пронил р-кярболин [294]. К перемешиваемому раствору 0,51 г (2.4
ммоль) дипщрата хлористого лаляадия в 45 мл воды при температуре 25 °( в
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 83 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed