Электронные представления в теории точенных мутаций - Данилов В.И.
Скачать (прямая ссылка):
В табл. 15 сведены энергии первых четырех переходов в синглетные (A?s) и триплетные (ДЕт) возбужденные состояния пар с указанием номеров МО, электронный переход между которыми приводит к одноконфигурационному состоянию; даны силы осцилляторов переходов в синглетные состояния (/).
60
Из приведенных данных видно, что первые по энергии состояния <Sj и TL являются состояниями без переноса заряда. Этот же вывод может быть сделан на основании изучения распределения п-электронных плотностей в S0, Sx и Т1 состояниях пар.
13
- |.{М
12
- 9,65 - ~9’45
---------^ 11 -10,23
лл/----------
10
- 8,83
А А-Т Т Г Г-Ц Ц
Рис. 26. Уровни энергии двух высших заполненных и двух низших вакантных молекулярных орбиталей оснований и их пар (в эв).
Обращает на себя внимание то, что синглетное возбужденное состояние с переносом заряда п -» п -f 1, образующееся в результате перехода электрона с высшей заполненной ф„ на низшую свободную <p„+i МО1, является третьим по энергии в паре А — Т и вторым — в паре Г — Ц. Трип-плетное состояние п -* п -f 1 пары А — Т, как следует из табл. 15, лежит выше состояния Т4, а в паре Г— Ц является четвертым по энергии. Это связано с тем, что АЕ (г — k) в методе ССП МО ЛКАО дается не разностью орбитальных энергий eh — е,-, как это имеет место в простом методе МО ЛКАО, а выражением
АЕ (i -> k) - е4- е( + V (20^^- С^) Vjiv, (19)
MV
гДе VMV — двухцентровые кулоновские интегралы, а 0 равио 0 для триплета и 1 для синглета.
1 Для пары А—Т п=11, а для пары Г—Ц «=12.
61
Вывод о том, что состояние п -> п + 1 обеих пар не является нижайшим по энергии, был сделан одним из нас ранее в работе [2031. В последнее время на основании расчетов пар в одноконфигурационном приближении такой же вывод (опровергающий его прежнее предположение) был сделан и Ладиком [206в, г].
Хотя при расчетах пар состояние п -> п + 1 и не является первым по энергии, оно входит, как показано ранее [2031, в первую полосу поглощения, которая обычно применяется для индуцирования мутаций. Поэтому вклад состояния п -» п + 1 в УФ-мутагенез должен быть учтен. Отождествление же константы равновесия между редкими и обычными таутомерными формами пар в состоянии п ->
п -f 1 с частотой мутаций [199, 2001 оправдано только в том случае, если мутагенное действие УФ-света имеет место лишь в состояниях, более высоких по энергии, чем Sv Последнее предполагает затрудненность безызлучательных переходов пар из возбужденных состояний с переносом заряда. Никаких данных об этом, весьма редко встречающемся в молекулах явлении, для ДНК не имеется. Поэтому УФ-свет будет, естественно, оказывать действие на ДНК и в состоянии S± (7\). Вклад же состояния Sx в частоту экспериментально наблюдаемых мутаций (при условии равной эффективности в индуцировании мутаций состояниями SL и S3 или S4) превышает вклад состояний S3 и S4 на 5—6 порядков, так как интенсивности возбуждения (см. силы осцилляторов в табл. 15) и времена жизни последних существенно меньше.
Это автоматически уменьшает на 5—б порядков частоту мутаций, индуцируемых состоянием п -*¦ п + 1, которая для этого состояния отождествлялась с вычисленной константой равновесия порядка 10~5 [199, 2001. Теперь частота мутаций становится равной 10-10—10-11 и соизмеримой с частотой спонтанных мутаций [49], что свидетельствует о ничтожном вкладе возбужденных состояний с переносом заряда в УФ-мутагенез.
Для более полного исследования электронной структуры пар оснований необходимо учесть взаимодействие конфигураций, которое может, вообще говоря, привести к сильному смешению конфигураций и появлению переноса заряда в состоянии Sj или 7\. Изучение синглетных и триплетных л-электронных возбужденных состояний пар А— Т и Г — Ц методом ССГ1 МО J1KAO с учетом ограниченного числа, а
62
Таблица 16
Характеристики первых синглетных и триплетных возбужденных состояний пар А—Т и Г—Ц
А-Т г-ц
Д ? х. , / д ? X 1
i-Ь-к 1-*к
Син глеты
5,139 0,875 (Т) 0,530 4,352 0,913(Г) 0,439
-0.244(A) 0,267 (Ц)
-0,235 (А---Т) 0,237 (Г---Ц)
5,320 0.605(A) 0,183 4,572 ---0,871 (Ц) 0,243
0.509(A) 0,423 (Г---Ц)
0.352(A)
0,320 (Т)
0,234 (А---Т)
5,394 -0,771 (А) 0,341 4,654 0,854 (Г-Ц) 0,059
0.551(A) 0,368(Ц)
0.215(A) -0,338 (Г)
5,635 0,912 (А---Т) 0,007 5,105 0,943 (Г) 0,389
5,894 0,970 (Т) 0,143 5,789 0,617 (Ц) 0,148
0,609 (Г-Ц)
0,427 (Ц)
Триплеты
