Электронные представления в теории точенных мутаций - Данилов В.И.
Скачать (прямая ссылка):
В последние годы интенсивно изучается туннельный механизм точечных мутаций, индуцируемых УФ-светом. При поглощении кванта УФ-радиации молекулой ДНК возможно значительное увеличение концентрации пар оснований со сдвинутым (в силу туннельного перехода) протоном в одной из Н-связей. Последнее связано с изменением формы потенциальной кривой протона вследствие перераспределения я-электронной плотности на атомах. После перехода протона оба основания оказываются в ионных формах, причем катионная форма, не имея комплементарной себе, приводит к делении, а анионная форма, будучи комплементарна двум основаниям, приводит к транзиции А — Т -> Г — Ц при переходе протона в паре А — Т или Г — Ц -*¦ А — Т при переходе протона в паре Г — Д (рис. 24).
Первый шаг в исследовании этой проблемы был сделан Ладиком [195], который вычислил простым методом МО ЛКАО я-электронные плотности на атомах обеих пар в их основных и первых трех возбужденных состояниях. Одно из них образуется при возбуждении пары, сопровождающемся переносом заряда между основаниями (переход Пур -> Пир), два других — при возбуждении, локализованном на пуриновом (переход Пур—Пур) и пиримидиновом (переход Пир - Пир) основаниях. Необходимые для обсуждения результаты вычислений приведены в табл. 13.
Так как в сопряженной системе изменение формы потенциальной кривой Н-связи в первую очередь определяется
55
изменениями я,-электронных плотностей на указанных атомах, то анализ данных табл. 13 показывает, что в паре А — Т имеются два возбужденных состояния, благоприятствующих изменению положения протона в одной из Н-связей.
1) (гн-Нц)-возбуждение-^-ц'1возбужден-
' ' Н АР Г АЛ'РГ» _
ное состояние с переносом заряда
возбужденная
(2) (гн+-нЦ")!1 перенос . /г — ”ц?таутомерная протона ^pMa
яние
изменение в генетической информации (z-любое из четырех оснований)
Рис. 24. Туннельный механизм возникновения мутаций, индуцированных УФ-светом.
Возбуждение Пур -> Пир приводит к сильному уменьшению электронной плотности на атоме N10, а на атоме 017 изменения практически не происходит, что способствует сдвигу протона связи N10 — Н • ¦ ¦ 017 к атому кислорода. Аналогичная ситуация наблюдается и при возбуждении Т -> Т. Для пары Г — Ц только возбуждение Пур -> Пир увеличивает вероятность изменения положения протона (связь Nj — Н • ¦ • N12). Последнее подтверждается результатами, полученными методом ССП МО ЛКАО в [196] (они приведены в табл. 13 в скобках), а также данными [197].
Иг-Х)С-ц
г г
56
о
сз
Н
г
о
*
2
х
о «
Е *
is
§ ё s и
g3 S 3
о- X с в _
s с?
5 * 2 >> = о
CL « © § X м
S S х э
О »х Н Л ° * И
га •*• X *
X 25 Р о
О X
о ffi X о
Ь X О и
ч о = ш
4>
I!
и
С х
ь
(Т) о. * я
К с
2g$s
о сЬ О
со со оэ со
S
X
ЕС
О) 00 С7>
со «О со
Щ N Щ СО
Я 00 СМ Ю 1^ 00 СО <0 X 00 00 00 00
»я ^ -Л ~
а> Г'.-
О,
СО СМ Г'- — Ю СО CM LQ ^ Tf Tf Tf
s --—-----
eC t!®Oio CO CD О 00 00 —« СО СО CO CO
CO oo со со
г; Ю COlo
^ o- co <o
OOtNCl^
CO Tf Tf
0,0,0. s ^ X о
mi
>»>>s g
ccco
NSON
СО о ю о
Ю CM C"- CM iCn-W’T
‘~r> ip Oi CO CO
S &38Й
CO
X
X
*
s
о
ca
о
>.
2
та
2
X
CO COO) О) 00 00 00 00 со со со со
00 05 см S
Ю ^ ч#» Tf
со г-, см г^-Ю О ю о Г"* t-» t-» Is-
а> tF 05 о>
(DNNN
о» о, о. s>.s« ECU g
tits
а, 6. а. я
>i >. х 3 пспо
57
Результаты Имамуры и др. 1198] (см. табл. 13), полученные тем же методом, показывают, что только возбуждение состояния Пур -> Пир способствует переносу протона по
Рнс. 25. Электронная энергия основного (а) и сингл етного возбужденных состояний с переносом заряда п-*п+1 (б) пары оснований Г—Ц для различных положений протона водородной связи Ni—
—Нго- ¦ ¦ -Ni2.
Н-связям N10 — Н • • • 01; в паре А—Т и Nx — Н - • -N12 в паре Г — Ц.
Таким образом, единственным возбужденным состоянием, которое может быть связано с туннельным механизмом мутаций, является состояние Пур — Пир.
В связи с исследованиями, описанными выше, было проведено также непосредственное вычисление формы потенциальной кривой Н-связи Nj — Н • • • N12 пары Г — Ц в состоянии S0 и возбужденном синглете (Пур -* Пир) [48, 199]. Вид протонных потенциалов, полученных методом ССП МО ЛКАО, изображен на рис. 25.
