Аналитическая химии Молибдена - Бусев А.И.
Скачать (прямая ссылка):
В среде 2—3 N H2SO4 максимум светопоглощения роданид-ного комплекса молибдена меняется с изменением концентрации-роданида и не зависит от природы восстановителя [219]. При отношении в растворе Mov : SCN=1 : 5 в среде 3,5 N H2SO4 (восстановитель KJ) максимум на кривой светопоглощения находится при 505 ммк, а при концентрации роданида 0,2 М — при 460 ммк.
Максимум абсорбции водных растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена (в отсутствие ацетона) при высокой концентрации ионов роданида находится при 460 ммк, кажущийся молярный коэффициент погашения комплекса янтарного цвета равен 12 300 в присутствии железа (’22° С, 0,60 М K.SCN, 1 М НС1) [1184]. В отсутствие железа кажущийся молярный коэффициент погашения равен 6300 в 0,123 М KSCN [1184]
В водной и водно-ацетоновой среде при концентрации соляной кислоты меньше 0,25 М пятивалентный молибден образует сначала роданидное соединение красного цвета, которое
207
затем переходит в более устойчивое соединение оранжевого цвета [597]. Соединение красного цвета (8,19- 10-5 М Mov) в среде 0,12 М НС1 при концентрации 60% ацетона, 0,06 М NH4SCN имеет максимум поглощения при 512 ммк, а соединение оранжевого цвета — при 460 ммк. Изобестическая точка находится при 492 ммк [597].
J1. Б. Зайчикова [133] при определении молибдена в виде ро-данидных соединений применяла в качестве восстановителя тио-мочевину в присутствии катализатора — соли меди, которая образует растворимый бесцветный тиомочевинный комплекс, не мешающий определению молибдена. В отсутствие меди тиомо-чевина восстанавливает шестивалентный молибден, а также трехвалентное железо чрезвычайно медленно. Оптимальная концентрация серной кислоты находится в пределах 9—10 об.% При понижении концентрации кислоты окраска раствора принимает розоватый оттенок, при повышении — устойчивость окраски уменьшается. В присутствии 10 мг Си максимальная оптическая плотность достигается через 5 мин.
Железо влияет на окраску раствора, придавая ей розоватый оттенок. Поэтому при изготовлении шкалы надо учитывать присутствие железа [133].
Последовательность прибавления реактивов имеет суще-. ственное значение. Следует сначала прибавлять раствор соли меди (в случае ее отсутствия в анализируемом растворе), затем раствор тиомочевины, а потом роданид* [133, 200].
Тиомочевина при определенных условиях позволяет получать устойчивые во времени растворы молибденроданидных соединений, удовлетворительно подчиняющиеся закону Бера в-широком интервале концентраций молибдена [200]. Оптическая плотность растворов не зависит от температуры в пределах 0— 18°С. Наибольшая оптическая плотность наблюдается при концентрации NaCl, равной 8—12%. На величину оптической плотности не влияют 4—13% NH4C1, 6—18% MgS04, 8% (NH4)2S04-Азотная кислота задерживает развитие окраски. Замечается тенденция к некоторому уменьшению оптической плотности при больших количествах соли меди.
А. И. Лазарев и В. И. Лазарева [183] применили аскорбино-. вую кислоту как восстановитель при фотометрическом определении молибдена. Аскорбиновая кислота восстанавливает молибден до пятивалентного состояния. Оптимальные условия образования молибденроданидных соединений следующие: 1,4 мол/л H2SO4, 0,6 мол!л NH4SCN, 0,05% мол/л аскорбиновой кислоты.
* Для сравнения интенсивности окрасок может служить шкала имитирующих растворов, приготовленная из различных количеств 0,5%-ного раствора К2СГ2О7 и 5%-ного раствора СоСЬ-бНгО, содержащего 1 мл конц. НС1 в
1 л [133]. См. также [1119, 1120, 1417].
208
Оптическая плотность достигает максимума через 10 мин. Прибавление аскорбиновой кислоты до и после добавления роданида не влияет заметно на оптическую плотность растворов. Анионы азотной кислоты не влияют до концентрации 0,15 мол/л, при более высокой концентрации образуется муть.
Восстановление трехвалентного железа, особенно в присутствии роданидов, лимонной или щавелевой кислотьТ, протекает медленно, необходимо увеличивать продолжительность стояния до 20 мин. и концентрацию аскорбиновой кислоты до 0,1 мол/л [183]. При этом в присутствии ионов хлора окраска роданидных соединений железа исчезает особенно медленно. Поэтому при определении молибдена в сталях соляную кислоту надо удалять выпариванием. Присутствие в растворе соединений шестивалентного вольфрама с лимонной или щевелевой кислотой не мешает определению молибдена.
При фотометрическом определении молибдена в форме роданидных соединений в качестве восстановителя был успешно применен иодид калия (взятый в избытке) при добавлении сульфита натрия, что позволило избежать восстановления молибдена до валентности ниже пяти [96]. Окраска получаемых растворов более устойчива и развивается быстрее, чем при использовании SnCl2, чувствительность метода сохраняется прежней. Растворы подчиняются закону Бера в интервале 0,2—20 мг/мл Мо. Оптимальная оптическая плотность растворов роданидных соединений молибдена наблюдается при концентрации иодида калия, равной 1%, и не изменяется в случае дальнейшего увеличения его концентрации до 3—4% [96]. Оптическая плотность сохраняется без изменения в течение нескольких часов. Необходимая концентрация иодида калия зависит от количества присутствующего трехвалентного железа. Стократные количества железа не мешают восстановлению молибдена иодидом калия.
