Аналитическая химии Молибдена - Бусев А.И.
Скачать (прямая ссылка):
Следует отметить, что при титровании молибдена в среде серной кислоты потенциал всех изучаемых электродов при переходе Mov до Мо1п не устанавливается быстро, поэтому вблизи конечной точки нужно выжидать 2—3 мин. после добавления каждой новой порции раствора соли двухвалентного хрома.
При титровании шестивалентного молибдена в среде соляной кислоты с различными индикаторными электродами в общем отмечаются такие же особенности, как и при титровании в среде серной кислоты. Существенное отличие состоит в том, что с платиновым и амальгамированным платиновым электродами в среде соляной кислоты наблюдается вполне отчетливый второй скачок потенциала, в то время как в среде серной кислоты второй скачок потенциала с названными электродами не отмечается. Второй скачок потенциала с вольфрамовым и графитовым электродами в среде соляной кислоты весьма отчетлив и при идентичных условиях по величине примерно в два раза превышает скачок потенциала с платиновым индикаторным электродом, простираясь в область значительно более отрицательных потенциалов.
Потенциал платинового, амальгамированного платинового, графитового и танталового электродов в среде НС1 (1:1) устанавливается медленно при восстановлении Movl до Mov и Mov до Мо111. Потенциал вольфрамового и ртутного электродов устанавливается быстро.
Таким образом, вольфрамовый индикаторный, а также графитовый индикаторный электроды имеют несомненные преимущества по сравнению с платиновым электродом при титровании
198
шестивалентного молибдена в среде как серной, так и соляной кислоты. Наблюдаемый во второй точке эквивалентности отчетливый и достаточно большой скачок потенциала обеспечивает точное установление положения конечной точки титрования даже при пониженных количествах молибдена, что увеличивает надежность и точность его определений, в том числе и в присутствии других элементов.
По. окончании восстановления шестивалентного молибдена до пятивалентного состояния в среде соляной кислоты (2:1; 1:1 и 1 : 2) наблюдаются сравнительно небольшие, но вполне отчетливые скачки потенциала вольфрамового электрода. Первые скачки потенциала увеличиваются с уменьшением концентрации соляной кислоты. Вторые скачки потенциала при титровании в среде соляной кислоты, соответствующие окончанию восстановления пятивалентного молибдена до трехвалентного состояния, значительно больше первых. Величина скачков потенциала в этом случае увеличивается с повышением концентрации соляной кислоты.
До достижения первого скачка потенциал вольфрамового электрода в среде НО устанавливается быстро. Между первым и вторым скачками потенциал устанавливается быстро в среде НС1 (2:1) и (1:1) и медленно — в среде НО (1:2).
В среде 10 и 4%-ной серной кислоты наблюдаются большие и отчетливые скачки потенциала вольфрамового электрода по окончании восстановления шестивалентного молибдена до пятивалентного состояния. С уменьшением концентрации серной кислоты скачок потенциала несколько увеличивается.
Скачок потенциала по окончании восстановления пятивалентного молибдена до трехвалентного состояния в среде 10%-ной серной кислоты выражен менее отчетливо, чем первый скачок; он находится в области очень низких потенциалов, но вполне пригоден для использования в потенциометрическом титровании.
В среде 4%-ной серной кислоты второй скачок потенциала выражен сравнительно плохо. Титровать молибден в среде серной кислоты по второму скачку потенциала следует только в тех случаях, когда почему-либо нецелесообразно работать в среде соляной кислоты.
На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы. В среде серной кислоты следует титровать молибден с вольфрамовым электродом по первому скачку, в среде соляной кислоты — по второму скачку потенциала, хотя в этом случае пригоден также и первый скачок потенциала. Неодинаковое поведение молибдена при титровании в среде серной и соляной кислот, по-видимому, объясняется различием состояния его ионов в шести-, пяти- и трехвалентном состоянии в таких растворах.
199
При титровании растворов шестивалентного молибдена раствором соли двухвалентного хрома конечную точку можно устанавливать амперометрическим методом с вращающимся платиновым микроэлектродом при потенциале от 0,4 до 0,6 в на фоне 4—5 N НС1 или 4 N H2S04 [243]. После достижения конечной точки наблюдается возрастание диффузионного тока.
Молибден можно легко определять потенциометрически в присутствии V [105, 348, 692], Си [58, 692], Ті [60, 692], W [135, 692], Cr [87, 135, 512], Fe [58, 60, 511—513, 692, 1354] и других элементов [87]. В некоторых случаях возможно последовательное определение одного или двух из названных элементов.
На реакции восстановления шестивалентного молибдена двухвалентным хромом основаны практически важные потенциометрические, а также амперометрические методы определения молибдена в молибдените [295], молибденововольфрамовых рудных концентратах [105], молибденововольфрамовых сплавах [105, 106], сталях [135, 243, 512, 523, 1414], ферромолибдене [58, 135, 243] и других материалах [197].
