Аналитическая химии Молибдена - Бусев А.И.
Скачать (прямая ссылка):
Вместо дорогостоящего Ce(S04)2 Вейнер и Борис [1515] успешно применяли для титрования пятивалентного молибдена в среде НС1 раствор К2СГ2О7 (стандартизированный по М0О3); при этом ионы хлора не окисляются. Для ускорения реакции окисления пятивалентного молибдена бихроматом прибавляют Н3Р04, и титрование проводят при нагревадии. В качестве индикатора используют дифениламин. Титрование раствором-КМп04 в присутствии ионов хлора после добавления MnS04 и Н3Р04 на холоду дает в общем удовлетворительные результаты, если ко-
194
нечную точку устанавливать потенциометрически [1515]; переход окраски недостаточно отчетлив. 50 мл анализируемого раствора в 2 М НС1, должен содержать 200—ЗОО-жг М0О3. При значительно больших количествах Мо03 восстановление в серебряном редукторе указанных размеров происходит недостаточно полно. К полученному желто-бурому раствору пятивалентного молибдена прибавляют 3—4 мл конц. Н3Р04 для ускорения реакции окисления, 4 капли 0,2%-ного раствора дифениламина в конц. H2SO4, и еще горячий раствор (40—50° С) титруют стандартизированным раствором К2СҐ2О7 до появления устойчивого голубого окрашивания. Желто-бурое окрашивание от пятивалентного молибдена в процессе титрования постепенно переходит в зеленое, обусловленное ионами Сг3+. Переход окраски в конечной точке очень отчетлив, при более высокой концентрации мешает зеленая окраска. Метод [775] дает всегда заниженные на 1% результаты при определении 150 мг Мо.
В случае титрования пятивалентного молибдена растзором бихромата в присутствии других индикаторов не удалось получить хороших результатов [775].
Восстановление молибдена в серебряном редукторе имеет существенные преимущества по сравнению с восстановлением другими восстановителями. Молибден количественно восстанавливается только до пятивалентного состояния; при этом условия могут изменяться в сравнительно широких пределах. Серебро при восстановлении переходит в малорастворимый хлорид, большая часть которого остается в редукторе. Получаемые растворы не содержат ионов серебра. Сравнительно высокая стоимость серебра не может быть препятствием для широкого использования серебряного редуктора, поскольку он работает длительное время и легко регенерируется. Приготовление редуктора просто.
Методы, основанные на восстановлении шестивалентного молибдена металлическими сурьмой или медью.
Шестивалентный молибден в среде 6 N H2S04 восстанавливается металлической сурьмой, по-видимому, до пятиваленпного состояния при температуре кипения раствора в атмосфере С02 [1565]. Сурьму берут в форме двух палочек весом по 20 г, которые прикрепляют к платиновой проволоке. Восстановление проводят в колбе емкостью 250 мл с обратным воздушным холодильником (стеклянная трубка 1 м) и трубкой для подвода С02. По окончании восстановления молибдена в атмосфере С02 колбу закрывают пробкой, охлаждают, затем извлекают палочки сурьмы при помощи платиновой проволочки. Для титрования восстановленного молибдена подобрать подходящий окислитель не удалось. При комнатной температуре сурьма имеет небольшую восстановительную способность даже в случае высокой концентрации кислоты.
Шестивалентный молибден, а также пятивалентный ванадий и трехвалентное железо восстанавливаются в сернокислых растворах металлической медью [1561] в редукторе Джонса. Есимура [1561] безуспешно пытался титровать восстановленный раствор растворам CefSC^h; помехи вызывают ионы одновалентной меди, образующиеся в процессе восстановления. Замаскировать одновалентную медь не удалось.
13* 195
Методы, основанные на восстановлении шестивалентного молибдена металлическими железом, никелем или кобальтом. Есимура [1563] изучал восстановление шестивалентного молибдена в редукторе Джонса, заполненном мелкими стружками неактивированного или активированного железа. Активирование железа производилось пропусканием раствора сульфата меди в соляной кислоте. Полученный трехвалентный молибден титровали раствором железоаммиачных квасцов в присутствии роданида калия. При таких опытах не удалось установить каких-либо определенных преимуществ каждого редуктора вследствие трудности установления конечной точки титрования.
Шестивалентный молибден в среде 3 N НС1 восстанавливается металлическим никелем в редукторе Джонса при комнатной температуре так же быстро, как и свинцом [1565]. Скорость пропускания раствора — 50 млі мин. Выделение водорода не наблюдается. Восстановленный молибден титруют. При определении 31,1 мг Мо было найдено 31,0 мг Мо. Восстанавливаются также (при иной кислотности) SnIV, UVI, WVI, Cu11, TiIV, Vv-
Восстановление шестивалентного молибдена проводилось также металлическим никелем в форме пластинок 1х 1X0,2 см в среде 6 N H2S04 при кипячении [1565]. Так как молибден при этом может частично восстановиться до трехвалентного состояния, то перед титрованием перманганатом его следует окислить кислородом воздуха до пятивалентного состояния. При определении 31,1 мг Мо было найдено 30,9 мг Мо. Другие элементы (Cu11, Fe3"^, Snlv, Tilv, Uvi Vv, Wvl) также восстанавливаются и могут быть оттитрованы раствором КМп04 или Се (S04)2.
