Аналитическая химии Молибдена - Бусев А.И.
Скачать (прямая ссылка):
Раствор восстановленного молибдена (янтарного цветаї и промывные воды собирают в одну колбу, добавляют 12—15 мл концентрированной серной кислоты, 3—5 капель раствора фенилантраниловой кислоты и тнтруют раствором ванадата аммония до появления красно-фиолетовой окраски. Точность метода почти не уступает гравиметрическому саинцово-молибдатао'му методу. Этот метод отнимает в 2—3 раза меньше времени, чем гравиметрический.
При анализе одного и того же образца молибденового концентрата найдено гравиметрическим свинцово-молибдатным методом— 49,7: 49,4; 49.8; 49.6: 49.5: и 49.7% Мо, а описанным методом — 49,6; 49,6; 49,6; 49,6; 49,6; 49,6; 49,6; 49,6% Мо.
Шестивалентный молибден восстанавливают металлическим висмутом в среде 5—6 N H2SO4 при его определении в ферромолибдене [110].
Как восстановитель металлический висмут имеет преимущества.
83
1. Висмут переходит в раствор при восстановлении в стехиометрических количествах вследствие нерастворимости в разбавленных НС1 и H2SO4.
2. Ионы висмута не мешают последующему титрованию молибдена раствором окислителя, так как они бесцветны и не окисляются.
3. Чистый висмут, не содержащий Fe, Pb, Sb и других примесей, легко доступен.
Методы, основанные на восстановлении шестивалентного молибдена амальгамой олова
Р Жидкая 10%-ная~амальгама олова количественно восстанавливает шестивалентный молибден до трехвалентного состояния [297]. При последующем титровании раствором КМп04 вместе с трехвалентным молибденом окисляется также образовавшееся в эквивалентном количестве двухвалентное олово. Восстановление и титрование проводят в атмосфере С02 (редуктор Сомея). При восстановлении молибдена в среде НС1 получают завышенные на 2—3% результаты, особенно при малых количествах молибдена. При восстановлении в среде 2—5 N H2S04 получают точные результаты, не зависящие от количества молибдена. Подогревание до 60—70° С ускоряет процесс восстановления (оно заканчивается через 3—5 мин.). Восстановление при комнатной температуре заканчивается через 10 мин. Трехвалентное железо восстанавливается вместе с молибденом.
Сернокислые или солянокислые растворы Movl, Fe111 и UVI восстанавливаются до Mov, Fe11 и UIV при пропускании через редуктор, заполненный металлическим оловом или амальгамированным оловом [1562]. В случае сернокислых растворов титруют полученные Mov, Fe11 или U1Vраствором Се (S04)2 в атмосфере СО*.
Методы, основанные на восстановлении шестивалентного молибдена металлической ртутью в солянокислых растворах
Возможность восстановления молибдата в среде НС1 металлической ртутью была отмечена еще в 1921 г. [1057]. Шестивалентный молибден количественно восстанавливается до пятивалентного состояния при встряхивании раствора с металлической ртутью 5 мин., если концентрация НС1 находится в пределах 2—3,5 М [717, 825, 1569]. При концентрации НС1 ниже 1 М обычно образуется малорастворимая молибденовая синь [717]. При концентрации НС1 выше 4 М образуется трехвалентный молибден [717, 825]. В среде 9 М НС1 молибден практически полностью восстанавливается до трехвалентного состояния [717] (получается оранжево-розовый раствор). Вероятно, происходит восстановление небольшой чати молибдена до трехвалентного
18»
состояния при концентрации НС1 ниже 3,5 М, однако образовавшийся трехвалентный молибден окисляется кислородом до пятивалентного состояния в процессе фильтрования раствора (см. ниже).
Солянокислые растворы пятивалентного молибдена доста- • точно устойчивы на воздухе при комнатной температуре [717].
В течение первых 6—9 час. заметить окисление пятивалентного молибдена кислородом водуха не удается, если концентрация НС1 выше 1 М. При более низкой концентрации НС1 пятивалентный молибден быстро окисляется.
Восстановление шестивалентного молибдена до пятивалентного состояния производится следующим образом [717]. В бутылку помещают около 25 мл чистой ртути, вводят туда раствор соединения шестивалентного молибдена и прибавляют НС1 до концентрации З М, энергично встряхивают. Молибден количественно восстанавливается через 5 мин. По окончании восстановления раствор декантируют на фильтр, фильтрат собирают в стакан емкостью 600 мл. Ртуть и НёгСЬ в бутылке промывают пять раз порциями по 20 мл разбавленной (1 :5) НС1, каждый раз хорошо встряхивая, и раствор декантируют на фильтр. (Заметные количества перекиси водорода не образуются в течение нескольких секунд при встряхивании разбавленного раствора соляной кислоты с ртутью.) При таком способе работы вся ртуть н большая часть образовавшейся жаломелн остаются в бутылке; ртуть может быть многократно 'использована для восстановления.
Полученный таким образом раствор пятивалентного молибдена титруют раствором сульфата четьгрехвалеигного церия в присутствии соединения двухвалентного железа с о-фенантролином [717]. При титровании концентрация кислоты должна быть выше 2 N, раствор объемом около 300 мл должен содержать не более 0,25 г Мо. В противном случае может образоваться красный осадок, не взаимодействующий с избытком сульфата четырехвалентного церия; осадок затрудняет установление конечной точки титрования. Указанный осадок образуется, когда в кислом растворе находятся одновременно грехвалентный церий, шестивалентный молибден, соединение двухвалентного железа с о-фенантролином. Поэтому к титруемому раствору пятивалентного молибдена в 2 jVHCI прибавляют 5—10 мл концентрированной серной киело-ты. Если необходимо, то-раствор разбавляют добавлением 2 N НС1 до указанной выше концентрации молибдена. Затем прибавляют две капли 0,025 М раствора соединения двухвалентного железа с о-феиаитролином и титруют при комнатной температуре раствором сульфата, четырехвалентиого церия.
