Аналитическая химии Молибдена - Бусев А.И.
Скачать (прямая ссылка):
В среде 10 и 30%-ной НО можно определять молибден по количеству раствора К2СГ2О7, израсходованному для достижения первого (Moin->-Mov) и второго (Mov->-Movl) скачков потенциала [631]. Расходы К2СГ0О7 не зависят от температуры, однако целесообразно титровать при 70—75° С, когда наблюдается наибольший скачок потенциала [631].
Особенно успешное титрование трехвалентного молибдена в среде 10 и 30%-ной НС1 объясняется образованием соединения красного цвета [631].'
182
В качестве окислителей трехвалентного молибдена были применены также растворы Ce(SC>4)2, KBr03, KJO3, хлорамина Т, NH4VO3, NH4Fe(S04)2, H2K2Sb207 и J2 [631]. Наиболее перспективным оказался хлорамин Т.
Е. И. Фогельсон и Н. В. Калмыкова [333], Е. В. Анкудимова и В. И. Петрашень [18] не получили удовлетворительных результатов при восстановлении шестивалентного молибдена жидкой амальгамой цинка в упрощенном приборе Сомея и титровании полученного трехвалентного молибдена в атмосфере СО2 раствором ванадата натрия в присутствии фенилантраниловой кислоты или перманганатом калия.
Трехвалентный молибден (О,\N раствор), полученный восстановлением молибдата амальгамой цинка, титруют раствором КМп04 при освещении ультрафиолетовыми лучами в сосуде из жаропрочного высококремнистого стекла после добавления флуоресцирующего индикатора — фосфина и родамина В [755]. В конечной точке наблюдается изменение окраски флуоресценции, В качестве хемилюминесцирующего индикатора при прямом титровании трехвалентного молибдена в среде 2 N H2SO4 раствором перманганата в атмосфере С02 применяли сьлоксен [656].
При изучении влияния мышьяка на результаты определения молибдена [760] раствор молибдата в 1,5 N H2SO4, содержащий различные количества мышьяка, восстанавливали жидкой амальгамой цинка, затем титровали его 0,1 N КМПО4. При этом для молибдена всегда получали слишком высокие результаты, а конечная точка титрования была неотчетливой. Таким образом, мышьяк мешает определению молибдена. При растворении сталей в соляной кислоте мышьяк, улетучивается в виде АэНз и, таким образом, не мешает определению молибдена. Но при высоком содержании мышьяка в сталях (более 0,16%) необходимо произвести отгонку его в виде АвНз перед тем, как отделять шестивалентный молибден от железа при помощи €>N NH4OH.
Восстановление шестивалентного молибдена в кислых растворах жидкой амальгамой цинка используется при анализе различных материалов: руд [372, 962], сталей [330, 760, 929], ферромолибдена [376—378, 631, 962, 1480], пермаллое [377,379]. Восстановленный молибден титруют раствором перманганата [333, 378, 962], ванадатом в присутствии фенилантраниловой кислоты [18, 293, 333, 962], метиленовой голубой [377, 379].
Иинума и Иосимори [848] определяли молибден следующим образом. Раствор молибдата аммония, содержащий 50—400 мкг Мо, помещали в редуктор для жидких амальгам и восстанавливали шестивалентный молибден насыщенной амальгамой цинка в атмосфере С02. Затем к раствору, содержащему трехвалентный молибден, прибавляли соль трехвалентного железа, а образовавшееся двухвалентное железо окисляли кулонометрически,
183
применяя амперометрический метод для нахождения конечной точки. Для шестивалентного молибдена таким путем были получены удовлетворительные результаты.
Ионы ортофосфэрной кислоты не мешают. Метод был успешно применен для определения фосфорной кислоты после ее осаждения в виде фосформолибдата.
Количество шестивалентного молибдена в фосформолибдате аммония можно определить оксидиметрически путем восстановления MoVI до Мо 111 жидкой цинковой амальгамой и титрованием полученного трехвалентного молибдена раствором перманганата [1480]. Метод был использован для полумикроопределения ионов фосфорной кислоты. Осадок фосформолибдата растворяли в 5 мл 2 N NH4OH после двадцатичетырехчасавого стояния.
Методы, основанные на восстановлении шестивалентного молибдена кадмием
Восстановление шестивалентного молибдена в кадмиевом редукторе было изучено в сернокислом, солянокислом и фосфорнокислом раствора* (1007, 1142, 1472]. Шестивалентный молибден восстанавливается в кадмиевом редукторе до трехвалентного состояния в сильносернокислом растворе [1472], однако неколичественно [1007]. Он восстанавливается 'количественно до трехвалентного состояния в солянокислых растворах [1007]. Восстановление шестивалентного молибдена в редукторе Джонса металлическим кадмием было использовано в техническом анализе, в частности, при определении молибдена в ферромолибдене, молибденовых рудах, шлаках [328, 1007].
Жидкая амальгама кадмия количественно восстанавливает шестивалентный молибден в атмосфере С02 до трехівалентного состояния при таких же условиях, как и жидкая амальгама цинка [893].
При титровании полученного трехвалентного молибдена раствором перманганата калия получают точные результаты.
Аіолибден можно точно определить в присутствии железа и хрома (но не ванадия) путем восстановления жидкой амальгамой кадмия в атмосфере СОг. При этом он восстанавливается до трехвалентного состояния в среде 3—4 N H2SO4. Затем его титруют раствором бихромата калия до пятивалентного состояния в присутствии восстановленной метиленовой голубой [113]. По окончании окисления молибдена до пятивалентного состояния начинается окисление двухвалентного железа; при этом появляется голубое окрашивание метиленовой синей. Восстановление молибдена їй железа заканчивается за 5—6 мин. Для молибдена получают точные результаты.
