Аналитическая химии Молибдена - Бусев А.И.
Скачать (прямая ссылка):
Метод очень удобен и прост, не требует какой-либо аппаратуры или дорогих реагентов и дает такие же точные результаты, как при восстановлении молибдена в серебряном редукторе. Если вместо алюминиевой пудры взять алюминиевую фольгу, то хотя молибден и восстанавливается количественно до трехвалентного состояния, но более медленно. Определению молибдена мешают все вещества, восстанавливающиеся металлическим алюминием.
Методы, основанные на восстановлении шестивалентного
молибдена неамальгамированным или амальгамированным
цинком
Титриметрический метод определения молибдена, основанный на его восстановлении в солянокислом растворе металлическим цинком до трехвалентного состояния и последующем окислении стандартизированным раствором КМПО4, был предложен еще в 1864 г. [1195]. После противоречивых данных о степени восстановления шестивалентного молибдена и возможности определения молибдена с удовлетворительной точностью [1017, 1316, 1527] Пфордтен [1186] в 1882 г, усовершенствовал метод таким образом, что молибдат восстанавливают цинком в очень сильно концентрированном относительно НС1 растворе, затем восстановленный молибден титруют после добавления MnS04 раствором КМп04. Однако этот вариант метода не применим к повышенным количествам молибдена ?706]. Анализируемый раствор должен содержать 0,3 г Мо03 [1187].
Впоследствии восстановление шестивалентного молибдена металлическим цинком и титрование полученного трехвалентного молибдена проводили при различных условиях [548, 551, 633, 900, 1222, 1250, 1262, 1323, 1529], причем некоторые из вариантов дают вполне удовлетворительные результаты [900, 1222, 1250] и были успешно применены для определения молибдена в различных материалах [1250].
Вместо металлического цинка более целесообразно’ восстанавливать шестивалентный молибден амальгамированным металлическим цинком, обычно в редукторе Джонса. Разработаны
178
различные варианты метода восстановления молибдена амальгамированным металлическим цинком [14, 19, 328, 427, 492, 877, 929, 1-457, 1568];,их используют при техническом анализе [14,, 18, 257, 328, 338, 492, 929, 1457].
С. М. Анисимов, И. А. Каковский и В. С. Чайковская [14] рекомендуют определять молибден в молибдените и хвостах.от флотации следующим образом: спекать их с карбонатом натрия при 700° С в фарфоровом тигле 3—4 часа, восстанавливать .. шестивалентный молибден амальгамированным цинком в редукторе Джонса и проводить прямое титрование полученного трехвалентного молибдена раствором перманганата калия. При определении небольших количеств молибдена следует добавлять избыток стандартизированного раствора перманганата калия, затем последний оттитровывать раствором соли Мора. Хорошие результаты для небольших количеств молибдена получают также при добавлении раствора трехвалентного молибдена к раствору NH4Fe(S04)2 в ортофосфорной кислоте и титровании перманганатом калия. В обоих случаях конечная точка титрования отчетлива. При определении <5% Мо необходимо вводить поправку на контрольный опыт.
Клингер [929] получил удовлетворительные результаты при проверке методов определения 0,41 и 3,25% Мо в сталях титрованием раствором перманганата после:
1) отделения его избытком едкого натра и восстановления металлическим цинком в колбе;
2) осаждения M0S3 сероводородом и восстановления металлическим цинком в колбе;
3) осаждения MoS3 сероводородом и восстановления, металлическим неамальгамированным цинком в редукторе Джонса. Все варианты дали практически совпадающие результаты; они могут быть рекомендованы для использования.
Е. В. Анкудимова и В. И. Петрашень [18] получали заниженные на 0,6—0,7% результаты при проверке описанного в руко- ' водстве Ферьянчич [328] метода определения молибдена, основанного на его восстановлении до трехвалентного состояния в сернокислом растворе в редукторе Джонса с амальгамированным цинком, прибавлении к раствору соли трехвалентного железа и титровании перманганатом. Необходимо проведение контрольного опыта и введение поправки. При восстановлении в редукторе Джонса получаются очень большие объемы жидкостей (275—300 мл) при промывании. Это обстоятельство затрудняет установление конечной точки титрования и несколько понижает точность получаемых результатов.
Была изучена возможность потенциометрического титрования трехвалентного молибдена раствором перманганата калия в среде серной [510, 1114] и соляной [1396] кислот.
Клингер, Штенгель и Кох [931] разработали метод определения молибдена в сталях (0,07—3% Мо), ферромолибдене и
12* 179
рудах без отделения железа, марганца, хрома, никеля, кобальта, алюминия, циркония, ванадия и других элементов *. Большую часть молибдена восстанавливают металлическим неамальгами-рованным гранулированным цинком до трехвалентного состояния в делительной воронке, затем довосстанавливают молибден в титрацнонном сосуде добавлением небольшого избытка (нескольких капель) раствора соли двухвалентного хрома до наступления скачка потенциала платинового электрода в атмосфере азота и титруют в среде НС1 (1:1) при 80° С раствором бихромата также в атмосфере инертного газа. Первый скачок потенциала соответствует окончанию окисления избытка двухвалентного хрома, второй — окончанию окисления трехвалентного молибдена до пятивалентного состояния. Скачки потенциала отчетливы, метод дает точные и хорошо воспроизводимые результаты. Определению молибдена указанным методом не мешают ортофосфорная, серная, а также азотная и фтористоводородная кислоты [931]. Если присутствует медь, то при восстановлении металлическим цинком она выделяется в элементарном состоянии, и отделяется при последующем фильтровании. Ионы цинка, поступающие в раствор при восстановлении, не только не мешают, но ускоряют установление потенциала электрода. Находящееся в больших количествах в растворе двухвалентное железо не мешает титрованию трехвалентного молибдена. Ванадий перед началом титрования раствором бихромата находится в трехвалентном состоянии; он начинает окисляться только по окончании окисления молибдена до пятивалентного состояния. Однако ванадий уменьшает отчетливость скачка потенциала. Удается определять 24 мг Мо в присутствии 125 мг V и 1 г Fe с достаточной точностью. Определению молибдена мешают титан и вольфрам. При проверке этого метода в различных лабораториях [929] для молибдена были получены удовлетворительные результаты в случае сталей, не содержащих вольфрама и содержащих 0,78 и 12,5% W после отделения последнего.
