Аналитическая химии Молибдена - Бусев А.И.
Скачать (прямая ссылка):
Другие реагенты, дающие цветные реакции с шестивалентным молибденом (танин, ализарин S, хинализарин, азометин из 'Н-кислоты и салицилового альдегида, кверцетин, морин и др.) не дают удовлетворительных результатов из-за неотчетливости перехода окраски вблизи конечной точки.
При прямом титровании шестивалентного молибдена раствором комплексона III в присутствии пирокатехинового фиолетового получить сколько-нибудь удовлетворительные результаты не удается [986].
Амперометрическое титрование шестивалентного молибдена раствором комплексона III [64] при различных значениях pH производилось на обычной установке с капельным ртутным электродом при потенциале —0,8 в относительно насыщенного каломельного электрода на фоне 0,1 М KN03. Точность амперометрического титрования в значительной степени зависит от pH раствора, и только при pH 4,7 получают удовлетворительные результаты. Амперометрическое титрование шестивалентного молибдена не имеет большого практического значения.
Было высказано предположение о возможности определения шестивалентного молибдена добавлением избытка комплексона III и оттитровывания последнего раствором соли цинка или другого металла [920, 1292]. Однако при проверке этого метода [64, 986] были получены совершенно неудовлетворительные результаты.
Титрование пятивалентного молибдена. Предложено несколько вариантов комплексонометрического определения мо-
174
либдена в пятивалентном состоянии [63, 147, 801, 986, 988], Пятивалентный молибден можно определять титрованием избытка комплексона III раствором соли цинка в присутствии хромоген черного ЕТ-00 при pH 10 [63]. При определении
2—115 мг Мо получают удовлетворительные результаты.
В стакан емкостью 200 мл помещают 2—5 мл раствора солянокислого гидразина (имеющего концентрацию 0,01 гімл), 1—3 мл конц. НС1; объем доводят до 30 мл водой. Полученный раствор нагревают до кипения на электрической плитке, затем по каплям медленно добавляют не больше 10 мл нейтрального или слабокислого анализируемого раствора молибдата, содержащего от 10 до 100 мг Мо. Продолжают кипятить несколько минут, пока раствор не станет желто-коричневым. К полученному таким образом раствору прибавляют определенный объем 0,01 М раствора комплексона III точно известной концентрации и на кончике шпателя смесь хромоген черного ЕТ-00 с хлоридом натрия (в отношении Iі: 200). Кислый раствор нейтрализуют аммиаком или едким «атром до перехода желтой окраски раствора в слабозеленую; затем на каждые 100 мл раствора добавляют 2 мл буферного раствора с pH 10 (аммиак и хлорид аммония), кипятят полученный раствор. После охлаждения до 40—60° С раствор должен быть ярко-зеленым. В противном случае добавляют еще немного индикатора. Титруют горячий-(40—60°) раствор 0,01 М раствором сульфата цинка до перехода ярко-зеленой окраски в красно-коричневую от одной капли титранта.
Продолжительность определения — около 30 мин.
При выполнении определения молибдена надо строго придерживаться условий восстановления шестивалентного молибдена, чтобы избежать образования молибденовой сини. Если при восстановлении шестивалентного молибдена появляется немного молибденовой сини, то следует повысить кислотность раствора и кипятить его продолжительное время, или выпаривать раствор досуха.
При нейтрализации кислого раствора пятивалентного молибдена, содержащего избыток комплексона III, иногда появляется помутнение (вследствие гидролиза Mov), которое, однако, после нагревания исчезает.
Если перед титрованием раствор пятивалентного молибдена с избытком комплексона III не нагревают до кипения и не-титруют при 40—60° С, то получают пониженные результаты
В анализируемом растворе должны отсутствовать тартраты, цитраты, оксалаты, нитраты, а также другие окислители. Мешает железо.
Небольшие количества вольфрама (10 мг W на 40 мл раствора) не мешают определению молибдена. При восстановлении молибдена в присутствии вольфрама образуется немного синего, соединения, а при длительном кипячении в 0,7 М НС1 выпадает грязно-синий осадок (загрязненная вольфрамовая кислота), который растворяется в щелочи. Синее соединение исчезает в присутствии избытка комплексона III в щелочной среде при. нагревании, и для молибдена получают удовлетворительные
175.
результаты. При больших количествах вольфрама синее соединение полностью не исчезает; оно мешает титрованию.
Элементы, которые обычно титруют комплексоном III в щелочной среде в присутствии хромоген черного ЕТ-00, мешают определению молибдена. В этом случае можно сначала оттитровать сумму пятивалентного молибдена и сопутствующих элементов, а затем в другой порции анализируемого раствора оттитровать сопутствующие элементы, не производя восстановления шестивалентного молибдена (который при условиях титрования не образует устойчивого соединения с комплексоном III); по разности находят количество молибдена.
В присутствии ионов магния и кальция надо проводить титрование раствором MgS04 и вместо NH4OH взять NaOH или КОН при нейтрализации. Индикатор хромоген черный ЕТ-00 лучше добавлять перед титрованием и нейтрализовать кислый раствор по универсальной индикаторной бумаге.
