Аналитическая химии Молибдена - Бусев А.И.
Скачать (прямая ссылка):
Жилберт и Сендел [732] пытались установить состав и природу продуктов, образующихся при взаимодействии шести- и пятивалентного молибдена с толуол-3,4-дитиолом, однако полученные ими результаты еще не были проверены.
Трехвалентный молибден «е взаимодействует с толуол-3,4-дитиолом [1087].
Соединение молибдена с толуол-3,4-дитиолом количественно образуется и экстрагируется амилацетатом из растворов в 4,6—36 N НС1 [1522]. Шестивалентный молибден количественно взаимодействует с толуол-3,4-дитиолом в среде 6—14 N H2SO4 [399]; раствор должен содержать 0,5—2 мг Fe [399, 1194]. В отсутствие железа область концентрации кислоты, в которой молибден количественно взаимодействует с толуол-3,4-дитиолом, уменьшается; также уменьшается экстрагируемость соединения молибдена. Добавление железа увеличивает оптическую плотность экстракта, но не влияет на форму кривой светопоглощения. Ортофосфорная кислота не влияет на образование соединения молибдена с толуол-3,4-дитиолом в среде 6—8 N H2S04.
Соединение, образующееся при взаимодействии молибдата с толуол-3,4-дитиол-ом, экстрагируется изоамилацетатом [1194,
90
1522], бутилацетатом [464], амиловым спиртом [1194], смесью амилового спирта и диэтилового эфира [794], петролейним эфиром [399, 874]. Наилучшим оказался последний растворитель. Экстракт в петролейном эфире устойчив не менее 24 час. в контакте с водной фазой или после отделения от нее [399].
На кривой поглощения растворов соединения молибдена с толуол-3,4-дитиолом в амилацетате (50 мкг Мо, 20 мл амилацетата) имеется два хорошо выраженных максимума — один при 670—690 ммк, другой — при 430—440 ммк [1194]. В случае фотометрического определения молибдена в чистых растворах оптическую плотность экстракта можно измерять при. любом из этих двух максимумов, в случае же определения молибдена 'в присутствии других элементов—при 670—690 ммк [1194].
Максимумы абсорбции растворов соединений, образующихся при взаимодействии шестивалентных молибдена и вольфрама с толуол-3,4-дитиолом, в петролейном эфире находятся соответственно при 680 и 630 ммк [399]. Растворы соединений молибдена и вольфрама с толуол-3,4-дитиолом подчиняются закону Бера в пределах 5—15 ммк Мо и 10—30 мкг W на
6,5 мл петролейного эфира [399].
При определении молибдена в присутствии вольфрама добавляют 2%-ный раствор лимонной кислоты (pH 1,8); в этом случае вольфрам почти не взаимодействует с толуол-3,4-дитиолом и практически не мешает определению молибдена [464]. Джефри [875] применял лимонную кислоту вместе с ортофос-форной при определении небольших количеств молибдена в различных вольфрамовых рудах.
Поскольку толуол-3,4-дитиол образует окрашенные осадки с большим числом других элементов, то часто возникает необходимость отделять молибден, например экстракцией в форме соединений с дитизоном, купфероном или а-бензоин-оксимом.
Чувствительность толуол-3,4-дитиола как реагента на молибден оказалась в пять раз выше чувствительности 8-меркап-тохинолина [1, 19]. Избирательность обоих реагентов почти одинакова, однако допустимые количества сопутствующих ионов при определении молибдена толуол-3,4-дитиолом больше, чем при определении 8-меркаптохинолином. Точность фотометрического определения молибдена толуол-3,4-дитиолом выше, чем 8-меркаптохинолином. О сопоставлении толуол-3,4-дитиола, З-меркапто-4-окситолуола и пирокатехина как реагентов на молибден см. [122]. Следы толуол-3,4-дитиола или диаце-тил-толуол-3,4-дитиола ускоряют коагуляцию сульфида молибдена [573].
Толуол-3,4-дитиол применяют для обнаружения [575, 794, 1086] и экстракционно-фотометрического определения неболь-
91
ших количеств молибдена в разнообразных объектах (стр. 238). Этот реагент позволяет также осуществить разделение молибдена и вольфрама (стр. 147).
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО МОЛИБДЕНА
На реакциях восстановления шестивалентного молибдена до пяти- и трехвалентного состояния и на реакциях окислений Mov и Мош различными окислителями основаны многочисленные титриметрические и другие методы.
Растворы соединений пятивалентного молибдена, в отличие от растворов соединений трехвалентного молибдена, достаточно устойчивы по отношению к Ог воздуха. Нет необходимости изолировать растворы, содержащие Mov, от соприкосновения с воздухом, что в значительной степени упрощает выполнение определения. С растворами же соединений трехвалентного молибдена необходимо работать в среде инертного газа или использовать специальные приемы эксперимента. Устойчивость солянокислых растворов соединений трехвалентного молибдена красного цвета относительно Ог воздуха очень сильно повышается при увеличении концентрации НС1 [59, 631].
Ввиду того, что растворы соединений пятивалентного молибдена устойчивы на воздухе, титриметрические методы, основанные на восстановлении молибдена до пятивалентного состояния, дают более надежные и удовлетворительные результаты, чем методы, основанные на восстановлении молибдена до трехвалентного состояния [18]. При соблюдении определенных условий можно достигнуть количественного восстановления шестивалентного молибдена только до пятивалентного состояния [18].
