Аналитическая химии Молибдена - Бусев А.И.
Скачать (прямая ссылка):
Устойчивость продуктов реакции довольно четко определяется природой дитиокарбамината, причем во всех случаях в результате самопроизвольного разложения постепенно образуется молибденовая синь [178]. Появление молибденовой сини необычайно ускоряется при экстрагировании соединений молибдена неводными растворителями. В некоторых случаях получающийся окрашенный в красный цвет экстракт практически мгновенно изменяет окраску на сине-зеленую.
JI. М. Кульберг и А. Г. Ковалева [178] высказывают предположение о том, что процесс взаимодействия дитиокарбаминатов с молибдатами протекает в две стадии: сначала шестивалентный молибден восстанавливается до пятивалентного состояния реагентом, затем пятивалентный молибден взаимодействует с избытком реагента, образуя окрашенные соединения.
По-видимому, молибден может образовывать соединения с карбаминатами как в шести-, так и в пятивалентном состояний. В образующихся в нейтральной или очень слабокислой среде соединениях желтого цвета молибден находится в шестивалентном состоянии.
Малатеста [1027] получил препаративным путем соединения шестивалентного молибдена с диметил-, диэтил- и ди-н.бутил-дитиокарбаминатом МоОгІСБгЩИЬЬ, (где R = СН3, С2Н5, Н.С3Н7), соединение пятивалентного молибдена с диэтилдитио-карбаминатом МогОзЕСБгИ(С2Н5)2]4 и ряд производных последнего.
JI. М. Кульберг и А. Г. Ковалева [78] установили, что при взаимодействии диэтилдитиокарбамината натрия с молибденом образуются в зависимости от кислотности и температуры два различных по внешнему виду (цвету) осадка, имеющих, однако, один и тот же состав, приблизительно соответствующий предполагаемой формулой Mo03[HSSC*N(C2H5)2]2. Так, если сливать концентрированные водные растворы молибдата аммония и диэтилдитиокарбамината натрия в нейтральной или слабокислой среде, то преимущественно получается желтая форма. Ког-
84
да водный раствор молибдата аммония нагрет на водяной бане до 60—70° С и раствор сильно подкислен 1 N НС1, получается главным образом фиолетово-малиновая форма. Оба образующихся соединения очищались экстракцией дихлорэтаном, однако нет уверенности в том, что были получены действительно чистые препараты.
При использовании 5-фенилпиразолин-1-дитиокарбамината натрия, содержащего радиоактивный изотоп S35, методом радиометрического титрования, удалось показать, что в нейтральных растворах при образовании соединения желтого цвета один моль молибдена взаимодействует с двумя молями реагента [56]'.
Относительно состава соединений молибдена с производными дитиокарбаминовой кислоты красного или красно-фиолето-вого цвета, образующихся в кислых растворах, достоверные данные отсутствуют. Молибден в этих соединениях, несомненно, находится в пятивалентном состоянии. Если молибден восстановить солянокислым гидроксиламином до пятивалентного состояния, то при добавлении дитиокарбаминатов пиразолинового ряда медленно появляется красное окрашивание [56].
Диэтилдитиокарбаминат натрия [1480] и 5-фенилпиразолин-1-дитиокарбаминат натрия [56] применяли для фотометрического определения молибдена в присутствии вольфрама. Различные замещенные дитиокарбаминовой кислоты применяют для обнаружения молибдена, а также его обогащения.
По данным Боде [485], диэтилдитиокарбаминат натрия непригоден для обнаружения, определения и отделения шестивалентного молибдена. Опыты, видимо, были проведены при неблагоприятных условиях. О непригодности диэтилдитиокарба-мината для экстракционно-фотометрического определения молибдена см. [965].
З-Меркапто-4-окситолуол и 2-тиопирогаллол. З-Меркипто-і-окси-толуол (о-меркапто-п-крезол) (I) как'аналитический реагент занимает до некоторой степени промежуточное положение между пиро-
катехином (//) и толуол-3,4-дитиолом (III) [122]:
сн:1 СИ, он
\
/\ , \ 1 j
|/\ ^-SH
\/-SH чі-0Н iJLsu \/-он
і 1 і
ОН ОН SH
/ II III IV
85
3-Мер капто-4-окситолуол дает в среде приблизительно 6 N HCI с молибдатом коричневато-розовое окрашивание; его применяют для обнаружения молибдата [122]; с перренатом он дает сначала желтое окрашивание, затем желтовато-коричневое и примерно через
5 мин. — темно-коричневое; с селенитом — светло-желтое; с теллу-ритом — желтое; с четырехвалентной платиной — светло-желтое [122]. Образующиеся окрашенные соединения извлекают смесью хлороформа с изобутиловым спиртом. Пятивалентный ванадий образует неустойчивое соединение, окрашенное в голубой цвет, которое не экстрагируется смесью хлороформа и изобутилового спирта. Окрашивания не дают Wvl, Bi, Sn1I,lv, Ті, Co11» Ni, Hg11, As111, Pb, In.
При подкислении концентрированной соляной кислотой образовавшееся окрашенное соединение молибдена разрушается, а коричневое соединение рения остается [122].
