Аналитическая химии Молибдена - Бусев А.И.
Скачать (прямая ссылка):
Днзамещенные дитиокарбаминовой кислоты, приготовленные из диметиланили-иа, диэтиланилина, пиперидина, пироллидина, пиперазина, морфолина и тиазина (в форме натрвдых солей) осаждают Movl, Vlv,v, Nb, Сг111, UVI, Ga, SnIV> As111, Selv и многие другие элементы из ацетатного раствора при pH 5, содержащего тартрат [740]. Не осаждаются щелочноземельные и редкоземельные металлы, TiIU’lv, Zr, Th, UIV, Та, W, Re, Be, Al. Продукты реакции шестивалентного молибдена с дизамещенными дитиокарбаминовой кислоты окрашены в интенсивный фиолетовый цвет. Названные органические соединения пригодны для обнаружения следов молі-.бдена.
Дизамещенные дитиокарбаминовой кислоты, приготовленные из ацетанилн-да [1031], фтальимида [1031] и пкрролидина [1031], взаимодействуют с шести валгнтным молибденом, давая фиольтовое окрашивание. Производные из ацета ииллда и фтальимида осаждают молибден при pH 2—3, производные пирроли дина — при pH 2—6. Чувствительность обнаружения молибдена на капельной пластинке первыми двумя реагентами харакпризуется величиной pD=6,3.
Натриевые соли следующих производных дитиокарбаминовой кислоты [1030],
[1012, 1052].
^>N—CSSNa
NaOsS—
(из дифениламин-4,4'-дисульфокислоты)
I
S\______г
\/\/
1—CSSNa
NH
(из индола) И
82
он
J____v .CSSNa
NaOOC-< 7~N<
/ XsSNa
(из аминосалициловой кислоты)
III
дают в случае добавления к раствору молибдата очень характерные окрашивания при pH 2—6. Осадки с // и III растворяются в хлороформе при встряхивании, с I — не растворимы. Осадки количественно не извлекаются четыреххлористым углеродом. Соли вольфрамовой кислоты реагируют только при pH 1—2. Реакции с большим числом других ионов см. [1030].
о-Амннофеннлднтиокарбаминат аммония (o-NH2 • CgH4 • NHCSSNH4) образует с раствором молибдата при pH 1 буро-красный, при pH 5 — светло-бурый хлопьевидный осадок [719]. Оба осадка легко отфильтровываются, раство римы в этаиоле и экстрагируются хлороформом. Молибден осаждается количественно. Полученный при pH 5 осадок при нагревании становится грубохлопьевидным и переходит В M0S3 только при кипячении, в то время как полученный при pH 1 осадок переходит в M0S3 уже при нагревании. л-Амино-фенилдитиокарбаминат аммония (m-NH2 • С6Н* ¦ NHCSSNH4) образует с раствором молибдата аммония в ацетатной среде красно-бурый объемистый осадок, растворимый в большом количестве этанола с красно-фиолетовым окрашиванием [719]. В сильнокислой среде (pH 1) также образуется красио-бу-рый осадок, который собирается в хлопья при нагревании. Молибден осаждается количественно, осадки растворимы в хлороформе.
п-Аминофенилдитиокарбаминат аммония (ra-NH2 ¦ C6Hi • NHCSSNKj) образует с уксуснокислым и солянокислым растворами молибдата осадки соответственно бурого и темного винно-красного цвета [719]. Молибден осаждается количественно, осадки легко отфильтровываются, они не растворимы в этаноле, растворяются в хлороформе и не изменяются при нагревании, растворяются в кипящей разбавленной минеральной кислоте.
Таким образом, положение аминогруппы в ядре влияет иа свойства реагента.
Относительно осаждаемости большого числа ионов других элементов о-, м- и /t-аминофенилдитиокарбаминатом аммония см. [719].
Дитиокарбаминаты пиразолинового ряда осаждают при pH—5 (тартрат натрия и уксусная кислота) MoVI, Viv, Vv, Сгш, UVI, Ga111, As111, SeIV, Snlv и другие элементы [161]. При более детальном изучении установлено 156], что все пиразолиндитиокарбами-наты в нейтральной и слабокислой средах (pH 6,7) образуют с шестивалентным молибденом осадки желтого цвета. В кислой и слабокислой среде постепенно образуются осадки красного цвета. Присутствие винной и щавелевой кислот в больших количествах препятствует появлению красной окраски. В интервале pH 0-5,5 красные соединения молибдена со всеми изученными карбаминатами пиразолинового ряда хорошо экстрагируются хлороформом, но устойчивость окраски во времени для различных соединений и ее оттенок различны [56]. Наиболее устойчивую окраску дает с молибденом 5-фенилпиразолин-1-дитиокарбаминат натрия [56]. Наименее устойчивая окраска хлороформных экстрактов соединения молибдена с 3,5-дифенил-1-дитиокарбаминатом натрия
6* 83
сохраняется около 30 мин, [56]. Коэффициент молярного погашения растворов соединения молибдена с 5-фенил пиразолин-1-дитио-карбаминатом натрия равен 3200 при масимуме поглощения 530 ммк [56}. Открываемый минимум составляет 0,6 мкг/мл Мо
При взаимодействии в кислых растворах различных дитиокарбаминатов с молибдатами всегда образуются вещества, не растворимые в воде и отличающиеся окраской красного цвета разных оттенков [278]. В зависимости от природы дитиокарба-мината эти продукты характеризуются различной способностью растворяться в неводных растворителях. Продукты реакции незамещенных дитиокарбаминатов с молибдатами экстрагируются лучше, чем продукты взаимодействия с дитиокарбаминатами, в состав которых входят длинные алифатические радикалы.
