Аналитическая химии Молибдена - Бусев А.И.
Скачать (прямая ссылка):
79;
Селективность производных дитиофосфорной кислоты как реагентов на молибден, очевидно, связана с наличием в их молекулах атомной группы
Р
/\
-О S-H
Связь между серой и водородом здесь носит, по-видимому, электровалентный характер. Замещение одних радикалов другими не отражается на селективности реагентов при условии сохранения этой атомной группы. Следует отметить, что сульф-гидрильная группа — SH в атомной группе оказывает существенное влияние на образование характерного малинового соединения молибдена, так как при замещении водорода этой группы, например в диметилдитиофосфорной кислоте, на -метальную группу полученный эфир
СН3—О S
\/
Р
/\.
СН3—О S-СНз
утрачивает способность давать цветную реакцию с молибденом.
Увеличение молекулярного веса реагентов не повышает чувствительности реакции на молибден. Наоборот, вероятно, в связи с уменьшением растворимости реагентов в воде имеет место во многих случаях небольшое понижение чувствительности.
Большинство производных дитиофосфорной кислоты можно применять для обнаружения молибдена (стр. 106). Наиболее доступны диэтилдитиофосфорная, дииз.оамилдитиофосфорная и диметилдитиофосфорная кислоты.
Ксантогенаты. Ксантогенаты при определенных условиях взаимодействуют с молибдатом, образуя интенсивно окрашенные соединения [359]. Малатеста [1026] получил препаративным путем соединения молибдена с этилксантогенатом Мо2Оз*
• (СБгОСгНб)^ метилксантогенатом Mo203(CS20CH3)4, изопро-пилксантогенатом МоаС^СБгОСзНу^, пропилксантогенатом и н.бутилксантогенатом М02О3 (CS2OC4H9) 4.
Строение названных соединений, вероятно, следующее [1026]:
/\
X у1/ \.V X
>Мо(=0-» >Мо<
х/ \о/ Хх
80
По данным А. Т. Пилипенко и Г. И. Грндчиной [244], в окрашенном соединении, образующемся при взаимодействии молибдата с этилксантогенатом в солянокислой среде, молибден находится в пятивалентном состоянии. В нем на один моль пятивалентного молибдена приходится два моля этилксантогената. Вероятная формула Mo203(CS2OC2Hs)4- В других валентных состояниях молибден не образует окрашенных соединений с этилксантогенатом. При добавлении этилксантогената к солянокислому раствору молибдата происходит восстановление шестивалентного молибдена до пятивалентного состояния (при этом на моль молибдата расходуется моль ксантогената), а затем пятивалентный молибден взаимодействует с избытком ксантогената.
Молибденксантогенатное соединение устойчиво в среде 0,03— 4,8 N НС1 [244]. Экстракцию соединения дихлорэтаном необходимо производить не раньше, чем через 2 мин. после прибавления всех реагентов. Оптическая плотность экстракта в дихлорэтане не изменяется 20 мин. Анионы винной и щавелевой кислот разрушают окрашенное соединение молибдена. Некоторое уменьшение оптической плотности экстрактов вызывают ионы уксусной и фосфорной кислот. Ксантогенаты применяют для обнаружения (стр. 107), а также фотометрического определения (стр. 240) молибдена и отделения его от рения (стр. 145).
Дитиокарбаминаты *. Дитиокарбаминат аммония H2N •
¦ CSSNH4 [177, 1165], этиленбисдитиокарбаминовая кислота
HSSCNH-CH2-CH2-NHCSSH [180], диэтилдитиокарбаминат натрия (C2H5)2NCSSNa ** [178, 349, 485, 965, 1030], гексамети-
СН2-СН2.СН2
лендитиокарбаминат калия | \NCSSK [162] и боль-
сн2-сн2-сн2/
шое число других производных дитиокарбаминовой кислоты [56, 161, 349, 487, 719, 740, 1031, 1052] при добавлении к растворам молибдата дают при определенных условиях окрашенные соединения.
Диэтилдитиокарбаминат натрия дает при добавлении к раствору молибдата очень характерное окрашивание при pH
2—6 [1030]; по другим данным — при pH 1,5—3 [349]. В 5— 10%-ной или 18%-ной HC1 появляется слабое окрашивание без помутнения [349]. Образующийся при определенных условиях осадок растворяется в хлороформе [1030], этилацетате [349]. Осадок количественно не извлекается четыреххлористым углеродом [1030].
* Необходимо отметить, что при выполнении исследований не всегда обращали должного внимания на контроль чистоты используемых препаратов замещенных дитиокарбаминовой кислоты.
** См. также [606].
.ft Аналитическая химия молибдена
81
При экстракции шестивалентного молибдена 0,04%-ным раствором диэтиламмоний диэтилдитиокарбамината из среды 0,1 — 10 N НС1, 0,1—10 N H2SO4, при pH 1 — 12 Боде и Неуман [487] получали только часть взятого молибдена. Шестивалентный молибден практически количественно экстрагируется 0,04%-ным раствором реагента в смеси 4 ч. ССЦ и 1 ч. амилового спирта при pH 1—4,5 и из среды 0,1—2 N НС1 или H2SO4. Экстракция шестивалентного молибдена происходит и из среды 2— 10 N НС1 при H2SO4. При экстракции шестивалентного молибдена в отсутствие восстановителя полученный экстракт имеет желтый цвет. Если же молибдат сначала восстановить сульфатом гидразина до пятивалентного состояния, то получается продукт- красно-фиолетового цвета, который частично растворяется в СС14 или смеси СС14 и амилового спирта. Относительно экстракции молибдена раствором диэтиламмонийдиэтилдитиокарба-мината из солянокислых и сернокислых растворов см. также
