Аналитическая химии Молибдена - Бусев А.И.
Скачать (прямая ссылка):
Изучалась экстрагируемость бутиловым спиртом соединения, образующегося при взаимодействии молибдата с избытком тиогликолевой кислоты [1534].
При добавлении к-раствору молибдата аммония тиогликолевой кислоты, а затем соли три-н. бутиламмония образующееся окрашенное соединение количественно экстрагируется различными органическими растворителями, например хлористым метиленом, хлороформом [1577, 1578]. Молибден экстрагируют при pH 1,5 и вплоть до слабощелочной среды при помощи хлор'ис-
* Меер {1081] высказал необоснованные предположения о составе образующихся соединений.
70
того метилена [1579]. Ванадий экстрагируют при pH 2,7—9. Для отделения молибдена от ванадия экстракцию производят при pH 1,5—2,0.
Тиогликолевая кислота как реагент на молибден обладает достаточно высокой селективностью; ее применяют для обнаружения молибдена [525, 794, 1540] и его фотометрического определения (стр. 238) в различных объектах. Тиогликолевую кислоту используют также при хроматографическом и экстракционном отделении молибдена от ряда элементов; ее применяют как восстановитель шестивалентного молибдена в среде 2N НС1 при его обнаружении роданидным методом [1088].
Ацетилтиогликолевая кислота (ацетилмеркаптоуксусная кислота) CH3COSCH2COOH с молибдатом в кислом растворе дает такое же желтое окрашивание [1540], как и тиогликолевая кислота. Механизм реакции не выяснен.
Дитиодигликолевая кислота НООС • СН2 • S • S • СН2СООН не образует окрашенных соединений с пяти- и шестивалентным молибденом при значениях pH соответственно 1—4 и 1—7 [66].
я-(Меркаптоацетамид)бензолсульфонат натрия
Н2С—с=о I I /===ч
HS NH-/ \-SO3Na
Реагент дает с молибдатом в кислой среде желтое окрашивание, которое при стоянии переходит в зеленое, а затем в голубое [783]. Реагент образует окрашенные соединения с рядом ионов других элементов.
п-(Меркаптоацетамид)бензолсульфонат натрия образует окрашенные соединения как с пяти-, так и с шестивалентным молибденом [75а].
Реагент взаимодействует с шестивалентным молибденом в широком интервале кислотности — от 1 М НС1 до pH 6,6, однако максимальное и постоянное значение оптической плотности наблюдается в очень узком интервале pH — от 3 до 4 [75а]. Реагент взаимодействует с пятивалентным молибденом при кислотности от 0,2 М НС1 до pH 6; постоянное и оптимальное значение оптической плотности растворов наблюдается при pH 1,4—3,6 (конечная концентрация пятивалентного молибдена 1,22-Ю-4 мол/л, концентрация реагента 10-2 мол/л).
При относительно большом избытке реагента (начиная с двухсоткратного) оптическая плотность растворов соединения шестивалентного молибдена при pH 3—4 не зависит от избытка реагента; она становится постоянной через 10 мин. и не изменяется в течение 2 час. '
71
Кривая поглощения раствора соединения шестивалентного молибдена в случае стократного количества реагента при pH 3,6 имеет максимум при 365—370 ммк [75а]. Молярный коэффициент погашения равен 3800. Кривые поглощения растворов соединения пятивалентного молибдена при pH 3,6 и 1,4 имеют максимум при 340—350 ммк [75а]. Молярный коэффициент погашения равен 2500.
Растворы подчиняются закону Бера в пределах концентрации молибдена от 3,8 до 48 мкг/мл, при концентрации ниже 10 мкг/мл с отклонением —2%', концентрации выше 10 мкг/мл — с отклонением ~5% [75а].
Методом наклона прямой установлены молярные отношения при взаимодействии пяти- и шестивалентного молибдена с п-(меркаптоацетамид) бензолсульфокислотой [75а]. Шестивалентный молибден взаимодействует с реагентом при pH 3,86 в молярном отношении 1:2, а пятивалентный молибден — в молярном отношении 1 :2,3. Реакции, по-видимому, протекают в соответствии со следующими уравнениями:
MoOl+ + 2HSCH2CONH—S03Na—> ^MoQ2(sCH2CONH-^ ^-SQ3Na)a+2H+;
Mo2034++4HSCH2CC>NH-<^ S03Na-+
-^Mo203 ( SCH2CONH—^>—S03Na ) ^+4H+.
В кислой среде (0,95 и 0,5 М НС1) происходит постепенное восстановление шестивалентного молибдена избытком реагента до пятивалентного состояния с образованием соответствующего окрашенного соединения. При pH 3,6 шестивалентный молибден практически не восстанавливается. Соединение пятивалентного молибдена с реагентом устойчиво в широком диапазоне кислотности. Так, оно не окисляется при pH 4,6. Обычные соединения пятивалентного молибдена имеют тенденцию к гидролизу и окислению при повышении pH раствора.
А. И. Бусев, Чжан Фань и 3. П. Кузяева [75а] показали возможность фотометрического определения небольших количеств молибдена в присутствии различных элементов.
п- (Меркаптоацетамид) бензолсульфокислота (натриевая соль) не имеет каких-либо преимуществ по сравнению с тиогликолевой кислотой и другими серусоде*ржащими органическими реагентами на молибден [75а].
72
2.3-Димеркаптопропанол и а-тиоглицерин. 2,3-Димеркапто-пропанол CH2SH * CHSH • СНгОН дает с шестивалентным молибденом желтое окрашивание (75]. При pH 3 через 30 мин. после смешивания растворов появляется помутнение. Максимум светопоглощения растворов находится при 375 ммк (pH 3). См. также [526, 527].
