Аналитическая химии Молибдена - Бусев А.И.
Скачать (прямая ссылка):
Трехокись молибдена Мо03*, растворимые молибдаты щелочных металлов и галогениды молибдена образуют комплексные соединения с органическими компонентами, прежде всего с органическими кислород-, азот- и серусодержащими соединениями. Обзор таких комплексных соединений опубликован Шпенглером и Гензхеймером [1382]. Относительно лучше изучены соединения шестивалентного молибдена. О соединениях молибдена низших валентностей имеется сравнительно мало достоверных данных.
Соединения молибдена катализируют различные реакции окисления-восстановления. Это используется для обнаружения (стр. 101) и количественного определения (стр. 243) молибдена.
Сведения о химии молибдена и о многочисленных его применениях можно найти в справочнике Гмелина [742], монографии Килефера и Линца [917], а также в обзорных статьях [916].
По аналитической химии молибдена и ее отдельным вопросам имеется много обзоров [11, 12а, 22, 48, 55, 95, 134, 175, 211,
217, 218, 241, 273, 280, 282, 310, 341, 360, 390, 404, 406, 418—420,
426, 428, 441, 453, 468, 473, 558, 566, 583, 587, 605, 703, 715, 720,
733, 742, 822 843, 859, 877, 917, 929, 992, 1001, 1045, 1071, 1078,
1091, 1151, 1166, 1220, 1246, 1248, 1258, 1283, 1350, 1371, 1430, 1431, 1489] Опубликована библиография работ на русском языке за 1941—1952 гг. [53].
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ
Для обнаружения, отделения и количественного определения молибдена наибольшее значение имеют следующие его неорганические соединения: окислы молибдена; сульфиды молибдена; тиомолибдаты; молибдаты свинца, бария, стронция, кальция,
* Обнаружение кислотных свойств МоОз см. [671].
кадмия, одновалентной ртути, серебра; ферроцианиды молибде-нила; перекисные соединения шестивалентного молибдена; рода-нидные соединения пятивалентого молибдена.
Для экстракционных и хроматографических методов отделения молибдена от других элементов имеют значение его галоге-нидные соединения.
Молибден образует окислы в различных валентных состояниях. Свойства тех из них, которые используют в аналитической химии молибдена, описаны на стр. 155.
Сероводород и сульфиды щелочных металлов
Молибден образует следующие Сульфиды: MoS3, M0S2, Mo2Ss, Mo2S3[742, 917]. Для аналитической химии имеет значение главным образом трисульфид MoS3.
Шестивалентный молибден осаждают в форме трисульфида различными методами: сероводородом из слабокислых растворов под давлением или без давления; подкислением растворов тиомолибдатов; тритиокарбонатом натрия; тиосульфатом аммония; тиоацетамидом; тиоуксусной кислотой.
Осадок трисульфида молибдена легко растворяется в растворах сульфида аммония с образованием тиомолибдата аммония (NH4)2MoS4. Растворы сульфидов натрия и калия также легко растворяют трисульфид. Последний растворяется в растворах едких щелочей [456] с образованием тиомолибдатов, содержащих серу и кислород.
При подкислении растворов тиомолибдатов выделяются осадки [1434] различного состава: M0O2S • ЗН2О и MoOS2-ЗНгО [1226], Мо5з-2НгО [1434]. Состав осадков зависит от условия приготовления растворов тиомолибдатов и других факторов.
Дисульфид молибдена легко растворяется в растворах полисульфидов .щелочных металлов с образованием соответствующих тиомолибдатов.
Анионы тиомолибденовой кислоты MoS4" осаждаются различными комплексными катионами и органическими основаниями (стр. 15 и 162). Небольшие количества сульфида молибдена извлекаются (флотируются) диэтиловым эфиром [481].
Осаждение трисульфида молибдена сероводородом из подкисленных растворов. Имеются самые различные указания относительно условий количественного осаждения шестивалентного молибдена сероводородом из кислых растворов [95, 448, 517, 611, 665, 855, 929, 1001, 1107, 1147, 1204, 1402, 1412, 1457, 1468, 1529, 1552, 1553].
По мнению одних авторов [448, 1107, 1468], молибден количественно осаждается сероводородом только под давлением в.
специальной толстостенной склянке; по данным других исследователей [95, 517, 929, 1001, 1412, 1529], удовлетворительные результаты получаются также при осаждении молибдена из сла-босернокислого, слабосолянокислого. или слабоазотнокислого растворов без применения давления, если через раствор пропускать сильную струю сероводорода. Однако в этом случае в растворе все же остаются небольшие количества молибдена вследствие его частичного восстановления сероводородом с образованием окрашенных в синий цвет соединений. Остающиеся следы молибдена можно выделить добавлением к фильтрату персульфата аммония и пропусканием сероводорода [95]. Для того чтобы по возможности избежать восстановления молибдена, нужно пропускать сероводород в раствор при комнатной температуре {95, 1412].
Неполное осаждение трисульфида молибдена сероводородом из растворов молибдата может быть вследствие образования молибденовой сини; образования тиомолибдата в слабокислых растворах; растворения трисульфида при повышенной концентрации кислоты.
Оптимальные условия осаждения молибдена следующие: концентрация кислоты в анализируемом растворе должна быть в пределах 0,02—0,1 N относительно HN03, НС1 или H2SO4 [1412]; концентрация молибдена — не выше 30 мг Мо03 на 100 мл раствора [1412]; раствор не должен содержать заметных количеств сильных окислителей, а также ионов мышьяковой и фосфорной кислот. Сероводород необходимо пропускать энергично в холодный раствор в течение 5—10 мин. Раствор объемом около 300 мл с осадком кипятят затем около 10 мин., не прерывая пропускание сероводорода, затем дают охладиться в течение 1 часа, и осадок трисульфида молибдена отфильтровывают [1412].
