Аналитическая химии Молибдена - Бусев А.И.
Скачать (прямая ссылка):
Соединения, образующиеся при взаимодействии пирокатехина и шестивалентного молибдена, были изучены препаративным методом [680, 742, 1516—1518] и методом изомолярных серий [34, 519, 789, 1058]. Препаративным путем получены соединения, в которых на один атом шестивалентного молибдена приходится одна, две или три молекулы пирокатехина. Обзор образующихся соединений имеется в справочнике Гмелина [742]. Эти соединения дают соли с различными органическими основаниями — пиридином, гуанидином, пиперидином, анилином.
Методом изомолярных серий установлено, что пирокатехин образует с шестивалентным молибденом в зависимости от pH раствора два различных соединения [34, 789]. В литературе имеются противоречивые данные относительно pH, при котором образуются отдельные соединения молибдена с пирокатехином. При pH около 6 образуется соединение с молярным отношением
39
молибден: пирокатехин, равным 1 : 2, а при pH около 2 — с отношением 1 : 1 [789]. По другим данным [519], шестивалентный молибден взаимодействует с пирокатехином при pH 2—5 в отношении 1 :2. А. К- Бабко и Т. Н. Рычкова [34] показали, что в кислых растворах (до pH 6) 1 моль пирокатехина взаимодействует с 1 г-ионом молибдата- При pH выше 6 1 моль молибдата взаимодействует с 2 молями пирокатехина. Изучением сдвига равновесия при избытке реагирующих компонентов установлено, что в образовании соединения принимает участие только мономерная форма иона молибдата.
При смешивании растворов молибдата и пирокатехина pH практически не изменяется [34].
Соединение шестивалентного молибдена с пирокатехином, образующееся в нейтральных растворах, имеет, вероятно, следующее строение [789]:
^\-o °\\ 0-/V >м0/
¦ v-0/ivl\/
Константа диссоциации иона М0О4 • 2С6Н4(ОН)22~, образующегося при pH выше 6, равна [34]:
к = [Mo042-][C6H4(QH)2]* = з ш_5 [Мо04-2С6Н4(ОН)2-]
О другом значении константы диссоциации см.. [789].
Растворы соединений, образующихся при pH около 6 и pH около 2, имеют максимумы поглощения соответственно при 400 и 350 ммк [789]. Молярный коэффициент погашения растворов соединения молибдена с пирокатехином при их отношении 1 :2 (pH 6) равен 5,56-103, а соединения состава 1:1 (pH 2) — 4,35 • 103 [789]. Эти величины определены для длин волн, соответствующих максимумам поглощения. Молярный коэффициент погашения, найденный при различных концентрациях молибдата и 50-кратном количестве пирокатехина при 465 ммк (светофильтр № 7 фотометра Пульфриха), оказался равным 3,2 • 103[34].
Пирокатехин применяют для обнаружения (стр. 109) и фотометрического (стр. 230) определения шестивалентного молибдена. Для определения молибдена наиболее пригодно соединение с молярным отношением 1 : 2, образующееся в нейтральных растворах [789].
Пирокатехин образует окрашенные соединения с пятивалентным молибденом, однако возможность их использования в аналитической химии не изучалась. Литература об этих соединениях приведена в справочнике Гмелина [742].
40
Протокатеховая (3,4-диоксибензойная) кислота, протокате-ховый альдегид (3,4-диоксибензальдегид) и другие родственные вещества. Протокатеховая кислота дает с раствором молибдата желтое окрашивание [1390]. В аналитической химии молибдена она не использовалась.
Протокатеховый альдегид (водный раствор) взаимодействует с молибдатом при pH 6,6—7, давая при больших концентрациях молибдена оранжевое, а при малых концентрациях — бледно-желтое окрашивание раствора [357]. Обнаруживаемый минимум равен 0,2 мкг/мл Мо при предельном разбавлении 1:5000 000 [357]. Протокатеховый альдегид образует окрашенные соединения с трехвалентным железом, а также с ванадатом и трехвалентным церием. Молибденовая кислота образует с лротокате-ховым альдегидом соединения, в которых на 1 моль Мо03 приходится 1 или 2 моля реагента [681, 742]. Растворы соединения молибдена подчиняются закону Бера [357]. Протокатеховый альдегид применяют для фотометрического определения молибдена в сталях [357].
4-Нитро-1,2-диоксибензол и 4-амино-1,2-диоксибензол дают с шестивалентным молибденом в слабосолянокислой среде окрашивания соответственно желтого и бурого цвета [167].
Гваякол (1-окси-2-метоксибензол) о-СбН4(ОН) (ОСН3), ванилин (4-окси-З-метоксибензальдегид). (СНзО)С6Нз(ОН) •
• СНО и ванилиновая (4-окси-З-метоксибензойная) кислота СН3ОСбН3(ОН) • СООН дают с молибдатом желтое окрашивание [1367]. Названные реагенты не были использованы в аналитической химии молибдена.
Куркумин, содержащийся в водно-этанольном (1:1) экстракте корней куркумы, образует с шестивалентным молибденом характерно окрашенное соединение и применяется для его обнаружения (стр. 109).
О пирокатехиновом фиолетовом см. на стр. 54.
Пирокатехин-3,5-дисульфокислота. Динатриевая соль пирокатехин-3,5-дисульфокислоты (тайрон) C6H2(0H)2(S03Na)2 •
• Н20 образует с ионами молибдата окрашенные в желтый цвет соединения [1367, 1557, 1558]. Окрашивание появляется немедленно и устойчиво более трех інедель [1299, 1539, 1559]. Оно незначительно увеличивается в первые шесть часов, но затем остается постоянным. /
