Аналитическая химии Молибдена - Бусев А.И.
Скачать (прямая ссылка):
Соединение пятивалентного молибдена с люмогаллионом не имеет каких-либо преимуществ по сравнению с соединением шестивалентного молибдена для фотометрического определения молибдена 169].
Соединение шестивалентного молибдена с люмогаллионом полностью экстрагируется: изоамиловым и бутиловым спиртом, циклогексаноном, мет.илэтилкетоном; неполностью экстрагируется амилацетатом, этилацетатом и совсем не экстрагируется ди-этиловым эфиром, хлороформом, четыреххлористым углеродом и бензолом [69]. Окраска водного раствора и экстракта в изоами-ловом спирте при стоянии не изменяется. Оптимальное значение кислотности раствора для фотометрического определения молибдена находится в широких пределах pH —от 1 до 5,0; при этом оптическая плотность не зависит от pH раствора [69].
В случае pH 1—6 шестивалентный молибден взаимодействует с люмогаллионом при молярном отношении 1:1. Образующееся соединение, вероятно, представляет мономер [69].
Окрашенное в красный цвет соединение шестивалентного молибдена подвергается электролитической диссоциации в водном растворе при pH 5,1 и 0,05 М НС1. Опыты по электрофорезу показывают, что шестивалентный молибден в окрашенном соединении находится в форме аниона [69].
На основании всех полученных результатов можно считать, что ири взаимодействии молибдата с люмогаллионом образуется следующий внутрикомплексный анион:
Окрашенное соединение существует только В 'КИСЛОЙ среде (рН<6); при рН>6 резко уменьшается оптическая плотность из-за разложения комплекса [69].
Молярный коэффициент погашения растворов соединения шестивалентного молибдена с люмогаллионом [69], установлен-
,0—Мо02—О.
\
\
сі
37
ный по методу Кэмаря в слабокислой среде (pH 1,55—4,1), и среднем из пятнадцати определений равен (1,13±0,19) • 104.
Дюмогаллион позволяет осуществить фотометрическое определение следов молибдена (стр. 228).
Прочный серый RA (1 -азо-м-оксинафтил-2-окси-З-нитробен-зол-Б-сульфокислота, C,eH„07N8S)
ОН
-N = N
/\—ОН
HO,S
л/
-NO,
Азокраситель прочный серый RA дает с кислым раствором молибдата аммония (0,02—0,1 М HN03 или НС1) яркое пурпурное окрашивание [912]. Оптимальная окраска наблюдается, когда на 10 мл раствора молибдата прибавляют 2 мл 0,05 М кислоты. Максимум поглощения находится при 570 ммк. Водный раствор азокрасителя имеет темно-фиолетовый цвет, при его довольно сильном подкислении окраска изменяется в слабо-оранжевую.
Этанол при концентрации до 40% практически не влияет на образование окрашенного соединения. В водно-ацетоновых растворах (при концентрации ацетона до 40%) наблюдается ясно выраженное увеличение интенсивности окраски. Ацетон добавляют для получения прозрачных растворов в присутствии некоторых посторонних элементов [912].
Оптическая плотность растворов соединения молибдена практически не зависит от температуры в 'пределах 15—30°.
Прочный серый RA орименяют для фотометрического определения молибдена.
З-Окси-l,3-дифенилтриазен СбН5 • N (ОН) • N : N • C6Hs взаимодействует с ионами шестивалентного молибдена при pH 2,0—3,5, образуя комплекс интенсивного оранжево-жрасного цвета [136]. Ионы многих других элементов также взаимодействуют с этим реагентом.
З-Окси-1-п-сульфонатофенил-З-фенилтри.азин ^N-OH
N = N-—/==Ч>—S03H
образует с молибденом оранжево-желтое растворимое в воде комплексное соединение [638]. Максимум абсорбции находится
38
при 416 ммк и не зависит от относительных количеств ВЗЯТЫХ реагентов. Это показывает, что в данном случае образуется только одно соединение. Методом непрерывных изменений Жоба, методом отношения наклонов и методом молярных отношений установлено, что в обравующемся при pH 3,2 соединении на 1 моль молибдена приходится 3 моля реагента. Молярный коэффициент погашения равен 7,5-103іпіри 425 ммк. Константа диссоциации при 25°С равна 1,34 • 10~13, а свободная энергия образования соединения равна 17,55 ккал/моль [638]. ¦Окраска развивается полностью через 23 мин., затем три часа остается без изменения. Образование окрашенного соединения может быть использовано для фотометрического определения молибдена.
/\_он
Пирокатехин (о-диоксибензол)
\/
-ОН
Пирокатехин образует с шестивалентным молибденом при определенных условиях растворимые интенсивно окрашенные соединения [1390, 1517]. Образование заметных количеств окрашенного соединения наблюдается уже при pH 1; оптическая плотность растворов медленно возрастает с увеличением pH до 4, после этого растет очень быстро, при pH 6 достигает максимального значения (для постоянного количества пирокатехина) и затем в случае дальнейшего повышения pH не изменяется [34]. В сильнощелочной среде (pH 13) растворы обесцвечиваются [34]. Окрашивание от пирокатехинатного соединения исчезает при нагревании или встряхивании с диэтиловым эфиром, который экстрагирует пирокатехин [1058]. Окрашенные соединения с пирокатехином не образуются в присутствии щавелевой кислоты [667].
