Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Антонов В.К. -> "Химия протеолиза " -> 64

Химия протеолиза - Антонов В.К.

Антонов В.К. Химия протеолиза — М.: Наука, 1991. — 504 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprotezana1991.djvu
Предыдущая << 1 .. 58 59 60 61 62 63 < 64 > 65 66 67 68 69 70 .. 278 >> Следующая

Сложнее ситуация при гидролизе эфиров. В этом случае рК& группы C-0R весьма низкое (около -6) и ее протонирование может стать стадией, лимитирующей скорость. В том случае, когда группа R - сильный акцептор электронов, рКа соответствующего алкоголят-иона R-СГ становится низким [1502], и эта группа может уходить в виде аниона. В случае алкильных заместителей отщепление группы OR и ее протонирование происходят, по-видимому, по согласованному механизму.
Участие переноса протона в стадии, лимитирующей скорость всего процесса, можно установить, исследуя реакцию в тяжелой воде и измеряя отношение o/ftD о [1503]. Обычно для таких реакций это отношение близко к трем. Был
XIV XV
2
2
предложен метод [1504], позволяющий оценить число протонов, переносимых на лимитирующей стадии. Он заключается в измерении скорости реакции в смесях HgO-DgO с различным содержанием тяжелой воды. При этом константа скорости связана с мольной долей 0,0 (п) и долей изот шного замещения в переходном состоянии <Pj соотношением (15):
1 т
kn = ко П (1- п + тщ), (15)
где й - константа скорости реакции в H20; t - число переносимых протонов. Для i=1 график в координатах й +п линеен, а при других значениях проявляется отклонение от линейности (см., например: [1505,1506]).
Следует отметить, что теоретические предпосылки кинетических изотопных эффектов растворителя основаны на изменении энтальпии процесса при изотопном замещении. Однако было показано [1507], что отношение Q/kD может
определяться изменением трансляционной энтропии в основном за счет сольватации в переходном состоянии, т.е. это отношение не обязательно характеризует скорость переноса протона. Кроме того, перенос протона является довольно сложным процессом, включающим стадии диффузии, реорганизации растворителя, ориентации и т.п., поэтому собственно перемещение протона лишь в редок случаях может быть наиболее медленной стадией всего процесса [1508, 1509]. Исследование кинетических изотопных эффектов многостадийных реакций описано в работе [151OJ, а связь кинетических изотопных эф{ектов со свободной энергией реакции - в работе [1511].
Наконец, перенос протона может происходить путем туннельного эффекта. Соответствующая квантово-механическая теория кинетики переноса протона была развита Догонадзе с соавт. [1512].
Изучение распада тетраэдрических промежуточных соединеник проводится с использованием модельных веществ типа ацеталей (см., например: [1513,1514]) путем анализа влияния оснрености нуклеофила и уходящих групп на скорость реакции, а такж^ по дашшм о влиянии изотопного замещения на скорссть процесса [1515-1517]. Величина изотопного эффекта, вносимого зэмрной 160 на 180 или 14N на 15N, может быть рассчитана нг основании нулевых уровней энергии связи по Ж-спектрам соответствующих соединений. Общий вывод из этих исследований заключается в том, что при щелочном гидролизе эфиров лимитирующей стадией, как правило, является образование тетраэдриче ского промежуточного соединения, а при гидролизе амидов - его распад.
Экспериментальные и теор°тические исследования [1470-1472,1518-1521] показывают, что распад тетраэдрических промежуточных соединений зависит от их конформации, т.е. подвержен стереоэлектронному контролю (см., однако: [1522]). Преимущественно разрывается та связь, у которой перекрывание орбиталей свободных электронных пар с орбиталями других атомов минималыю. Минимальное перекрывание орбиталей достигается тогда, когда они расположены относительно друг друга антиперипланарно.
Как видно из рис.35, в конформации (а) диоксиаминометана все три связи равноценны по числу антиперипланарных орбиталей; в конформацш (б) свободная пара N-атома имеет две антиперипланарные к-ней орбитали 0-атомов, а в конформации (6) аналогичная ситуация реализуется для свободных пар атома 02. Поэтому отщепление группы NHg будет происходить преимущественно в кон-
н н н
н н н I
т ^4'" 0 N
/\
( Н 0 о Н
а d и в
Рис.35. Три конформации (а, б, 6) тетраэдрических промежуточных соединений
Связь С---N С-0 С-0_ C-N С-0 С---N С-0 С-0
(а) (а)' (af (б) (б) (в) ге;1 (в)г
Антиперипланарные °1 °г N °1’°2 - - °2 01 ,N
свободные пары
Длина связи, А 1 ,44 О 1 ,414 1,417 1 ,485 1 ,406 1 ,430 1 ,427 1 ,447
формации (б), а отщепление группы ОН - в конформации (6).
Как показали исследования гидролиза и кислородного обмена в третичных амидах типа RCONH(MeJCHgPh, конформационные переходы ь соответствующих тетраэдрических промежуточных соединениях могут иметь активационный барьер порядка 5,5-8 ккал/моль [14871.
3.4. Катализ
Реакции гидролиза амидов и других производных карбоновых кислот ускоряются в присутствии различного типа катализаторов. Ниже будут рассмотрены основные закономерности гомогенного катализа гидролитических реакций.
Предыдущая << 1 .. 58 59 60 61 62 63 < 64 > 65 66 67 68 69 70 .. 278 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed