Химия протеолиза - Антонов В.К.
Скачать (прямая ссылка):
Линейность графиков типа представленного на рис.30 указывает на первый порядок реакции по концентрации 0Н~-или Н30+-ионов. Однако первый порядок может соблюдаться не во всем интервале концентраций, и это является указанием на более сложный механизм гидролиза (см. разд.3.4.2).
Константы скорости щелочного и кислотного гидролиза амидов значительно выше, чем константы скорости некатализируемого процесса [1429]. Их значения для большинства амидов лежат в области 1 -10-4—1 И О-5 М-1с-1 (табл.24).
Можно видеть, что щелочной гидролиз сложных эфиров происходит значительно быстрее, чем амидов. В то же время кислотный гидролиз сложноэфирной связи идет на три-четыре порядка медленнее, чем щелочной. Для амидов различия в константах скорости щелочного и кислотного гидролиза невелики.
Таблица 24. Константы щелочного и кислотного гидролиза некоторых амидов и других производные карбоновых кислот (25°С)
РИС.30. Типичный график зависимости наблюдаемой константы скорости щелочного гидролиза от концентрации гидроксил-ионов
Соединение V-10" дН? e.e. V104, дН? ASf Лите
М 1 с 1 ккал/моль «-v- ккал/моль э.е. ратур
ный
источ
ник
ch3conh2 38 13,3 -32,8 2,1 22,0 -18,4 [1426]
сн3сомнсн3 3,29 16,6 -29,1 0,145 20,6 -21 ,6 [1426]
сн3соинс3н7-м 1 ,06 16,4 -32,7 0,143 17,6 -31 ,8 [1426]
сн3сощсн3)г 6,8 15,1 -31,4 0,134 20,5 I [1426]
ГО
ГО
То
СН3С0°СгН5 980 - - 1 ,12 - - [1427]
BzPheOC.,H* 500 - - 0,033 - [1428]
С. D
CH_C00C H.N0 -Л 5,5•104 - - 0,19 - - [1427]
J 0 4 2
** 400 12,5 - 166 16,5 - [1401 ]
ch3cosch3
*В 85% ОН ОН №он> и 70% диоксане (&„)•
**В 62% ацетоне.
3.2.1. Влияние структуры
Скорость гидролиза производных карбоновых кислот зависит от строения заместителей при расщепляемой груше. Эта зависимость определяется полярным, стерическим и резонансным эффектами заместителей (см. обзоры:[1430-14333). Полярный, или индуктивный, эффект включает все процессы, с помощью которых заместитель может изменить электростатические взаимодействия в реакционном центре по сравнению с некоторым заместителем, выбранным в качестве стандарта. Это может быть разделение зapядoвJ делокализация электронов и т.п. Если заместитель находится в сопряжении с реагирующей грушой, то такого типа полярный эффект рассматривают отдельно как резонансный эффект.
Стерический эффект возникает при появлении отталкивающих взаимодействий при сближении двух валентно не связанных атомов. Различают первичный стерический эффект, обусловленный непосредственно отталкиванием взаимодействующих атомов или груш, и вторичный стерический эффект, обусловленный изменением за счет отталкивания полярного и резонансного эффектов. Существует большое число уравнений, связывающих один или несколько из этих эффектов с константами скорости или равновесий в химических реакциях. Наиболее известным из них является уравнение Гаммета:
1gk = 1 gko + pa, (11)
где к - константа скорости превращения ^энного вещества; кг - константа скорости для вещества, ьыбранного в качестве стандарта; о - константа заместителя, являющаяся мерой полярного эффекта заместителя и не зависящая от типа реакции; р - константа реакции, показывающая чувствительность данной реакции к изменению полярного эффекта.
Тафт предложил [1431] другое корреляционное уравнение, позволяющее разделить полярные (в том числе и резонансные) эффекты и стерические эффекты заместителей:
о* = [lg(fe/fto)B lg№/feo)43/2,48, (1г)
где индексы А и В относятся соответственно к кислотному и щелочному гидролизу, а величина 2,48 введена для того, чтобы величины о и о* имели сопоставимые значения.
В основу этой коррр.гяции положено несколько допущений, а именно: 1) полярные, стерические и резонансные эффекты вносят аддитивные в^лад в свободную энергию активации; 2) стерический и резонансный эффекты вносят одинаковый вклад в реакции щелочного и кислотного гидролиза; 3) полярные эффекты в реакциях щелочного гидролиза значительно выше, чем в реакциях кислотного гидролиза.
