Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Антонов В.К. -> "Химия протеолиза " -> 5

Химия протеолиза - Антонов В.К.

Антонов В.К. Химия протеолиза — М.: Наука, 1991. — 504 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprotezana1991.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 278 >> Следующая

гс с-0 + ^С C-N + ‘tOC*N = 360°-a a.
То же справедливо и для вторых трех углов. Кроме того, используются значения двугранных (торсионных) углов:
Ш1 = uc1c’nc2' “з = UOC’NC2’
Ш2 = UOC’NH' ш4 =
Для цис-амидов ш1 =ш2=0° и ш3=шЛ=180°, а для транс-амидов (^=0^=180° и ш3=шЛ=0°. Торсионные углы в амидной груше связаны между собой отношением (ы1+ш2)-(ш3+ыЛ)=0. В большинстве работ пользуются лишь одним углом ы1, обозначая его как ш. В некоторых работах используют двугранные углы, обозначаемые как е , и 6Ы[16] или как %с и %ы М71. значение которых ясно из схемы: ч
—N.
н-
__________г1уС V2
Эти углы характеризуют отклонения амидной группы от плоского строения и связаны с углами ш следующими зависимостями:
ес, (Хс) = Ш1 - ш3 + тс = -Ш2 + + %,
W = " шз + % = ~Ы1 + + 7С-
Наконец, угол мевду биссектрисами 6С, и 6Ы иногда [17] обозначают как г, причем
ш1 = г + 0,5<ес,-вы), шг = г - 0,5(ес,-еы) и т.д.
Межатомные расстояния в амидах могут рыть получены или из данных кристаллографического, в том числе и нейтронографического анализа [12,18,19], или методом микроволновой спектроскопии [20,21]. В последнем случае можно получить геометрические параметры молекулы в изолированном (газовом) состоянии. —
Данные табл.1 показывают, что, как и следовало ожидать на основании резонансной модели амидной группы, C-N-связь в амидах значительно короче, чем в аминах. Однако для индивидуальных молекул амидов (в газовой фазе) длина связи С=0 не отличается от таковой в ацетоне. Уже ети факты показывают недостаточность представлений о суперпозиции резонансных структур (I) и (II) для описания амидной группы.
В конденсированном состоянии длина связи С=0 увеличивается. Результат!
Таблица 1. Межатомные расстояния и углы в амидах, метиламине и ацетоне
Вещество rc-N,A ГС=0’А Угол Угол Угол Литера
и его NC'O, NC'H(C), ОС'Н(С), турный
состояние град. град. град. источник
HOCNHg
Газ 1,376 1,19 123,8 113,24 122,96 [20]
«1 1,352 1,219 124,7 112,7 122,6 [21]
Кристалл 1 ,300 1 ,255 121,5 - - [22]
сн3сош2
Газ 1 ,36 1 ,21 125 - 122 [23]
Кристалл 1 ,38 1,28 122 109 129 [24]
сн3-ш2 1,47 - - - - [25]
(сн3)2с=о --- 1 ,21 --- --- [26]
многочисленных кристаллографических исследований ттшизводных аминокислот и пептидов [18], а также белков [27] приводят к средним значениям длин связей и валентных углов амидной группы, показанных на рис. 1.
Рис.1. Длина связей и валентные углы в транс- (а) и цис- (б) пептидной группе [18]
Следует отметить, что эти параметры варьируют в зависимости от конформации аминокислотного остатка [28]. Так, длина C'-N-связи может изменяться от
О
1,343 до 1,371 А. Таким образом, в конденсированном состоянии амидов их геометрия согласуется с изложенными выше представлениями, однако для описания амидной группы в отсутствие межмолекулярных взаимодействий эти представления нуждаются в уточнении.
Соблюдается ли второе следствие из представлений об амидной связи как резонансном гибриде нейтральной и ионной форм, т.е. является ли амидная связь плоской?
Исследования микроволновых спектров формамида привели в 1960 г. [20] к заключению, что в этом соединении атом азота заметно выведен из плоскости, образуемой атомами С’,Н1 и Н2:
двугранные углы HCNH^ и OCNH^ ^ составляют соответственно 12±5° и 7±Б°. Эти данные, однако, не согласуются с .ланными других исследователей [21,293.
Проблема отклонения структуры амидной группы от плоской была исследована теоретически и экспериментально в большом числе раПот [16,17,19,28,30-42] Результатом этих исследований явилось обнаружение того факта, что во многих циклических [17,30,34,433 и линейных [32,33,35,403 амидах и пептидах наблюдается заметное отклонение от плоской структуры - атомы N и С' могут выходить из плоскости соответственно сЧж- и С'С^Н—атомов (табл.2). Анализ рентгеносгруктурных данных, полученных с высоким разрешением, также показывает наличие ряда неплоских амид’шх связей в некоторых белках [27,443. Наи-
Таблица 2. Отклонения от плоской структуры амидной группы
Соединение ДЫ, град. 6ы,град. 6с,град. Литературный
источник
Glu-Leu -11,4 +24,1 +0,2 [33]
Gly-Gly +3,6 +8,2 +3,3 [33]
Gly-Ala(НС1) -10,7 +17,2 +4,5 [33]
Ala-Ala +0,8 -21 ,1 -2,7 [33]
Ac-D-Ala-D-Ala -12,0 +19,0 +3,0 [39]
AcPhe-Tyr -17,7 +11 ,4 +6,2 [353
большим искажениям подвергаются связи у атома азота (угол 6Н) и в меньшей степени - карбонильного атома углерода (угол бс,)- Пирамидализация атома азота в амидах приводит к возможности двух устойчивых состояний, т.е. к ВОЗМОЖНОСТИ ИНВерсИИ КиНфШ’УраЦИИ:
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 278 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed