Синтетические ионообменные материалы - Зубаков Л.Б.
Скачать (прямая ссылка):
38
При замене воды этиловым спиртом или диокса-ном объем макросетчатых изопористых катионитов остается практически неизменным, в то время как для стандартного сульфокатионита с 2,3% ДВБ уменьшение объема в этих растворителях составляет 12 и 50% соответственно. Даже в таком неполярном растворителе, как бензол, макросетчатые изопористые катиониты уменьшаются в объеме лишь на 15—20%, тогда как обычные сульфокатиониты совсем не набухают в бензоле. Естественно, при степенях сшивания менее 40% изменения в объеме макросетчатых изопористых ионообменников при изменении внешней среды увеличиваются.
Постоянство объема сильносшитых макросетчатых изопористых сульфокатионитов объясняется теми же причинами, что и способность самих полимерных каркасов набухать в плохо сольватирующих полистирол растворителях, а именно: высокой жесткостью полимерного каркаса, его стремлением сохранить тот объем, в котором он был зафиксирован большим числом поперечных связей.
Фосфорнокислотные катиониты на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом получают различными методами. Наиболее распространенным методом является обработка сополимера треххлористым фосфором с последующим омылением групп — РС12 в присутствии окислителей:
СН—СН2— СН—сн2-------
РС12
П
39
—с н—сн2— с н—с н
НО—Р
чх
сн—сн2— ¦
По этому методу в Советском Союзе получают катиониты гелевой КФ-1 [1] и макропористой КФ-П
[80] структуры. Химическим аналогом катионита К.Ф-И является катионит СФ-5 [81].
По другому методу получают, например, фосфорнокислый катионит КФ-2 [1].
Сополимер стирола с дивинилбензолом подвергают галогеналкилированию монохлордиметиловым эфиром в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса. Полученный продукт обрабатывают треххлористым фосфором в присутствии хлористого алюминия, а затем омыляют группы —CH2PCI4 в присутствии окислителей до групп —СН2—Р(ОН)г- Поскольку в сополиме-
О
ре присутствуют и группы —РС12, образующиеся при фосфорилировании бензольного ядра, то, как и в первом случае, омыление ведут в присутствии окислителей.
Схемы реакций получения катионита КФ-2 можно представить следующим образом:
С Н—СН2— -—СН—СН2------
СН,С1
СН—СН2-
С1СН20СН3
А1С13
—СН—СН2—СН—сн.
сн—сн2— •
2яРС13
----------i
А1С13
40
Этими методами получают также фосфорнокислые катиониты на основе сополимеров винилнафталина КФ-3 и КФ-4 или аценафтилена с дивинилбензолом КФ-5 и КФ-6 [82].
Фосфорсодержащие катиониты можно получать также путем сополимеризации с дивинилбензолом непредельных кислот: винилфосфоновой, стиролфосфо-новой и а-фенилвинилфосфоновой. Однако трудоемкость процессов получения этих кислот ограничивает их промышленное производство [83].
Сополимеризацией ди-р.р'-хлорэтилового эфира винилфосфоновой кислоты (винифос), винилацетата и дивинилбензола с последующим омылением в опытнопромышленном масштабе получен фосфорсодержащий катионит КФ-7 [84, 85]. Фосфорсодержащие катиониты получены также сополимеризацией дихлорангидри-да 2-метилбутадиен-1,3-фосфиновой кислоты с дивинилбензолом [86] и сополимеризацией дихлорэтило-вого эфира пентадиенфосфоновой кислоты, винилацетата и дивинилбензола [87] (в обоих случаях сополимеры подвергались дальнейшему омылению).
Лейкин с сотр. [83, 88, 89] синтезировали ряд фосфорсодержащих катионитов путем сополимеризации различных эфиров стирилфосфоновой кислоты с диви-
нилбензолом и последующего омыления этих сополимеров.
Описанные фосфорсодержащие катиониты с ионогенными группами —Р03Нг являются бифункциональными и занимают по кислотности промежуточное положение между слабо- и сильнокислотными катионитами [1]. Первая ступень диссоциации фосфоновой группы является сильнокислотной (универсальной), вторая — слабокислотной (селективной). Последняя способна к образованию донорно-акцепторных комплексов.
Методы получения комплексообразующих фосфорсодержащих катионитов и полиамфолитов с ионогенными группами различной структуры весьма разнообразны. Они будут описаны в разделе «Комплексообразующие селективные иониты».
Полифункциональные сильнокислотные катиониты
Синтез бифункциональных сильнокислотных катионитов, содержащих группы —S03H и —Р03И2, осуществляют фосфорилированием сульфокатионитов на основе сополимеров стирола. Такие катиониты обладают более высокой обменной емкостью, чем монофункциональные сульфокатиониты.
Сульфированием полиакрилатов можно получить бифункциональные катиониты с сульфогруппами и карбоксильными группами.
Путем обработки поливинилового спирта и его производных полифункциональными кислотами можно получить ряд полифункциональных катионитов. Однако они не получили широкого распространения из-за невысоких химической и термической устойчивости.
Слабокислотные катиониты
Слабокислотные карбоксилсодержащие катиониты полимеризациоиного типа получают в промышленности суспензионной сополимеризацией непредельных карбоновых кислот (акриловой, метакриловой) или их производных с дивиниловыми мономерами, в основном с дивинилбензолом,
Сополимеризацией метакриловой кислоты с Дивинилбензолом в Советском Союзе получен катионит КБ-1 (этому. катиониту за рубежом соответствуют марки амберлит IRC-50, zeocarb-226 и др.):
