Синтезы гетероциклических соединений - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
10
вавшсйся соли прибавляют 180—200 лл абсолютного ;фира и отсасывают (примечание 2).
Для выделения основания, полученную соль растворяют в 35 мл воды, прибавляют 150 мл бензола и при непрерывном встряхивании и охлаждении холодной водой небольшими порциями добавляют около 30 мл 40%-ного раствора едкого натра. Бензольный слой отделяют от водного, последний экстрагируют двумя порциями бензола но 60 мл и бензольный раствор высушивают прокаленным сернокислым натрием. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 116 — 11873 мм. Получают 27,4 29,3 г (54,0—57,7%, теоретиче-ского^количества) этилового эфира 5-аминометилфуран-2-клр-боновой кислоты в виде бесцветной подвижной жидкости (примечание 3).
Гидролиз. В полулитровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 20,2 г (0,36 у.о.чя) едкого кали, растворенного в 90 мл 95%,-ного этилового спирта. К раствору при помешивании небольшими порциями приливают 50.7 г (0,3 моля; гвежеперегнаипого этилового эфира 5-аминометилфуран-2-карбоновой кислоты. Смесь нагревают на водяной бане в течение 4 часов, после чего к образовавшейся кристаллической массе приливают 225 мл 95%-ного этилового спирта и 90 мл воды (примечание 4). Раствор фильтруют и фильтрат подкисляют 25—30 г ледяной уксусной кислоты. Выделившуюся кислоту отсасывают, несколько раз промывают небольшими порциями спирта и высушивают на воздухе (примечание 5); т. пл. 287 -288 (с разложением).
Выход 35,0—36,0 г или 82,7-85,1% теоретического количества.
5-Аминометплфуран - 2 - карбоновая кислота, QH7O3N, мол. вес 141,13, —белое кристаллическое вещество, умеренно растворимое в роде и не растворимое в спирте, эфире и бензоле; т. пл. оксалата 205 (с разложением).
11
Примечания
1. Кристаллическую четвертичную соль можно отделить прибавлением 100—120 мл сухого хлороформа и фильтрованием. Выход высушенного на воздухе вещества 95,0— -97,3%; т. пл. 188-189' (с разложением).
2. Таким путем с 73—77%-ным выходом получается сухая, аналитически чистая хлористоводородная соль этилового эфира 5-аминометилфуран-2-карбоновой кислоты, плавящаяся при 127—128 с размягчением при 125\
Вещество следует хранить в виде хлористоводородной соли, так как свободное основание при длительном хранении подвергается изменению.
3. Перегонку продукта реакции следует производить сейчас же после удаления бензола, так как при стоянии неперегнанный продукт загустевает и в дальнейшем при попытке перегонки осмоляется.
4. Спирт прибавляется для осаждения растворенной в воде аминокислоты.
5. Продукт выделяется в практически чистом виде; перекристаллизация из водного спирта не отражается на температуре плавления вещества.
Другие способы получения
5-Аминометилфуран-2-карбоновая кислота была также получена сернокислотным гидролизом этилового эфирч 5-N-хлорацетиламинометилфуран-2-карбоновой кислоты1. Описанный выше метод обеспечивает получение более чистого продукта с лучшим выходом.
» О. Moldenhauer, W. Irion, Н. Marwitz, А. 583, 37 (1953).
12
АЦЕТАТ 5-БЕНЗИЛФУГФУРИЛОВОГО СПИРТА
ch2oh + (ch3co)2o
CH,COONe
Предложили: А. Л. Мнлжоян, В. Г. Африкян. Проверили: Г. Т. Татевосяи, П. М. Дниаиян.
Получение
В полулитровую круглодонную колбу с тубусом, снабженную мешалкой с ртутным затвором и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 22,6 г (0,12 моля) 5-бензилфурфурилового спирта (см. стр. 21), 14 г (0,14 моля) уксусного ангидрида, 5 г (0,06 моля) растертого в порошок безводного уксуснокислого натрия и 80 мл сухого бензола. Пустив в ход мешалку, кипятят реакционную смесь на водяной бане в течение 6 часов. После охлаждения содержимое колбы сливают в стакан, содержащий 100 мл холодной воды, отделяют бензольный слон и для удаления избытка уксусного ангидрида переносят его обратно в реакционную колбу и, прилив 30 мл 5°/(|-ного раствора углекислого натрия, перемешивают полученную смесь при комнатной температуре в течение 2 часов. Бензольный слой отделяют от щелочного раствора, промывают его двумя порциями воды по 50 мл и высушивают над безводным сернокислым натрием. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме; отделив около 1 мл начальной фракции, собирают вещество, перегоняющееся при 148—149°/2 мм.
13
Выход 23,6—24,0 г или 85,5 — 86,9% теоретического количества.
Ацетат 5-бензилфурфурилового спирта, C14H11O3, мол. вес 230,26,—лимонно-желтая подвижная жидкость, нерастворимая в воде и растворяющаяся в обычных органических^ра-
створителях; d? 1,1227; n2D° 1,5400.
Другие способы получения
Ацетат 5-бензилфурфурилового спирта был получен только описанным выше способом1.
1 А. Л. Мнджоян, В. Г. Африкяи, ДАН АрмССР 25, 201 (1957).
АЦЕТОФУРАН (Фурил-2-метилкетои)
H4PO4
K0J + (CH8CO)2O-- \
»C—CH3 4- сн.соон и Il о
Проверил»: О. Л. Мнджоян, А. А. Дохикян.
Получение
В полулитровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и капельной воронкой, помещают 34 г (0,5 моля) фурана с т. кип. 31—34°/745 мм (см. „Синтезы гетероциклических со-
