Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Было доказано, что первичными продуктами являются главным образом вещества (III) —(IV), доля которых в смеси указана в процентах. Остальные 20% относятся примерно к 15 другим веществам. Эти продукты превращения кониферилового спирта называются вторичными структурными элементами лигнина. Из них путем дальнейшего Дегидрирования и конденсаций строится полимерная молекула. Вещества (Ш) _ (VI) образуются из кониферилового спирта в результате
550
Гл. 28. Фенолы
отщепления водорода; по их формулам не представляет труда установить пути их образования из дегидрированного кониферилового спирта.
Дегидрирующий агент действует на феиольную группу кониферилового спирта с образованием радикала (VII), для которого можно написать еще две мезомерные предельные формы (VIII) и (IX); (III) образуется из (IX) и (VIII), (V)—из двух (VIII), (VI)—из (VII) и (VIII).* Соединения (III), (V) п (VI) также содержат фенольные группы п поэтому могут быть снова дегидрированы энзимом до радикалов, которые затем конденсируются друг с другом.
Если бы лигнин образовывался только таким путем, то его состав должен был бы отвечать составу кониферилового спирта без двух или более атомов водорода. Потеря водорода, однако, составляет всего 1,5 Н. Следовательно, образование лигнина частично может происходить и без отщепления водорода. Такое соединение олигоме-ров обеспечивается с помощью промежуточно образующихся хинонметндов, в особенности гипотетического бифункционального хнпонметида (X), представляющего собой промежуточную ступень в образовании пнпорезинола. Наряду с этим может также происходить "инициированная радикалами полимеризация остатков коричного спирта. Таким образом, принцип полимеризации, приводящей к лигнину, заключается в дегидрировании фенольных групп я-оксикоричпых спиртов. Образующиеся радикалы соединяются в промежуточные продукты типа хинонметндов, которые затем стабилизуются с образованием фенольных вторичных структурных элементов (HI) — (VI) и др. Последние соединяются в высокомолекулярные агрегаты путем дальнейшего дегидрирования с образованием радикалов. На эту реакцию накладывается вторая, заключающаяся в том, что промежуточно возникающие хинонметнды, присоединяясь к уже образовавшимся продуктам, превращаются в устойчивые бензондные системы. Наряду с этим может происходить дальнейшее увеличение молекулы по типу стирольной полимеризации.
Эта схема позволяет объяснить всю химию лигнина. Природный н синтетический лигнины оптически неактивны, так же как и вторичные структурные элементы (III) — (VI). Это происходит вследствие того, что деятельность энзима заканчивается, как только образовался радикал (VII), не обладающий асимметрическим центром. Далее, эта схема объясняет многообразие Сэ-групп в лигнине. Вторичный структурный элемент (VI), образовавшийся стабилизацией хипонметиднон формы путем присоединения к пен воды, содержит обнаруживаемую при анализе лигнина гваяцилкарбиноль-ную группу. В (V) эта группа этерифнцнровапа алифатическим радикалом, в (III) — ароматическим; (IV), которого в лигнине немного, содержит группировку коричного спирта, дающую характерную цветную реакцию. Если при образовании (VI) вместо воды присоединяется карбинольная группа полисахарида, то образуется легко растворимое соединение структурных единиц лигнина с полисахаридами, как это имеет место в древесине. Изогемиппновая кислота образуется из (III) и (IV), а отщепляемый формальдегид—из первичных спиртовых группировок соединений (III), (IV) и (VI).
Энзим из шампиньонов, с помощью которого изучали биосинтез лигнина, представляет собой фенолокендазу (лакказу). Дегидрирующий энзим сосны и других растении также является фенолоксидазой. Наряду с ним в сосновой древесине содержится в небольших количествах перокепдаза, прп помощи которой также можно получить искусственный лигнин через те же самые промежуточные ступени.
Биосинтез Сэ-веществ протекает через шикимовую и прсфеновую кислоты. Из этих кислот образуется пировиноградная кислота или биохимически эквивалентные ей коричная кислота или фенилаланин. Радиоактивный фенилаланин, если его ввести в сосну, очень быстро превращается в радиоактивный кониферин. Последний' расщепляется З-глюкозидазой, а затем под действием фенолоксидазы и пероксидазы превращается в лигнин. Если ввести в сосну радиоактивный кониферин или фенилаланин, то в течение нескольких дней большая часть радиоактивности переходит в лигнин.
Резорцин получается в качестве продукта разложения при щелочном плавлении многих ароматических соединений. При этом совершенно неожиданно резорцин образуется не только из двузамещенных мета-соединений, но и из двузамещенных орто- и пара-соединений. Так,
* См. примечание редактора на стр. 56.
Многоатомные фенолы
551
например, он получается при сплавлении с едким натром всех трех изомерных бензолдисульфокислот и всех трех изомерных хлорфенолов. О механизме реакции см. стр. 483, 538. В промышленности в качестве исходного сырья для получения резорцина всегда применяют неочищенную иг-бензолдисульфокнслоту.
