ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
8.2. Гомоядерная корреляционная 2М-спектроскопия
Для переноса когерентности в базовом эксперименте корреляционной 2М-спектроскопии используется одиночный смешивающий импульс с углом поворота ? (рис. 8.2.1). Этот простой эксперимент оказался эффективным инструментом для анализа перекрывающихся спектров гомоядерных систем и особенно полезен для расшифровки протонных спектров макромолекул. Эксперимент может быть применен также для анализа спектров других ядер с гомоядерным спин-спиновым взаимодействием, таких, как фосфор-31, бор-11, вольфрам-183 и т.д.
8.2.1. Слабо связанные двухспиновые системы
Многие особенности корреляционной 2М-спектроскопии отчетливо проявляются на примере простейшей системы двух слабо взаимодействующих спинов с Ik = Ii = 1/2 и I Q^ - Qi I > I IirJki I. Эволюция этой системы под действием импульсной последовательности с <Pi = <Р2 = 0 (х-импульсы), представленной на рис. 8.2.1, может быть описана каскадом преобразований
(JiIl)(Ikx^lu) SikIiIkz Gltlhz 7Ukfillkllu ?Vlc + llx)
O0 -» O1 -> -» -» O2 -» O3.
(8.2.1)
Нижние индексы у оператора плотности а представляют собой числа, нумерующие интервалы времени, указанные на рис. 8.2.1. Равновесное состояние (то = Ikz + Iiz (как обычно, здесь опущены несущественные слагаемые и множители) преобразуется подготовительным импульсом в поперечную когерентность, которая описывается оператором (л = —Iky — Iiy. Прецессия намагниченности в течение време-8.2. Гомоядерная корреляционная 2М-спектроскопия_485
Ы2Ц 0),р2
- Г, -^ - t2 -
і і і і
0 1 2 3
Рис. 8.2.1. Последовательность РЧ-нмпульсов для гомоядерной корреляционной 2М-спектроскопии (COSY) с подготовительным тг/2-импульсом и смешивающим импульсом, имеющим угол поворота ?. Выбор путей переноса когерентности осуществляется циклированием РЧ-фаз <р< и <рг- Операторы плотности <т, в (8.2.1) — (8.2.3) соответствуют точкам, отмеченным на оси времени цифрами і = 0, 1, 2, 3.
ни эволюции ti создает синфазные (Ikx, Iky и т. д.) или противофазные (IIkxIiz и т. д.) компоненты когерентности
O2 = - [Iky cos CV1 + Ify cos CV1Jcos KJkItl + + [4, sin Qfcf1 + Ilx sin й/fjcos яJkIt1 + + [24,4 cos Qfcf1 + 2ІкгІ,х cos Q/fJsin nJMtx + + [24y4 sin Qfcf1 + 2IkzI,y sin Q;fi]sin JiJkIt1. (8.2.2)
Смешивающий импульс с углом поворота ? создает к началу периода регистрации следующее состояние: O3 = o(t „ f2 = 0) =
Ф Ф
= -[Ikz cos Qfcf1 + 4 cos Qzf1Jcos JtJkltx sin ? +
ф 0
+ [Ikx sin Qfcf1 + 4 sin Q/fi]cos JtJkIt1 -© ®
- [Iky cos Qfcfi + Ily cos Q/f^cos JtJkIt1 cos ? +
(7) ®
4- [IIkzIiz sin Qfcf1 + IIkzIiz sin Q/fJsin JtJkIt1 sin ? cos ? + ® ©
4- [24*4 cos Qfcf1 4- IIkzIix cos Q/fJsin KJkIt1 cos ? + © ©
+ [24,,4 sin Qfcf1 4- HkzIiy sin Q/fJsin JiJklI1 cos2/} -© ©
- [24z4 s'n Q/t'i + 24y4 sin Qff1Jsin JiJkIt1 sin2? -
© ©
- [24.,4 cos Qfcf1 + 24y4 cos Qyf1Jsin nJk,tt sin ? -
© ©
- [24y4 s'n + Hkyhy sin Q,fi]sin JtJkItl sin ? cos ?. (8.2.3)486
Гл. 8. Двумерные корреляционные методы
Нечетные слагаемые приводят к сигналам с ал = ± Qk ± жJki, в то время как четные слагаемые соответствуют пикам с сої = ± Qi ± irJki.
Представляет интерес подробнее ассмотреть преобразование выражения (8.2.2) в (8.2.3) под действием импульса ?.
1. Синфазные слагаемые, ортогональные фазе смешивающего импульса, такие, как IicyHlfy, частично преобразуются в ненаблюдаемую г-намагниченность [слагаемые (Г) и (T) в выражении (8.2.3)]. Слагаемые (T) и (б) дают вклад в диагональные мультиплеты, т. е. пре-цессируют с одинаковой зеемановской частотой в течение времени эволюции и регистрации.
2. Синфазные слагаемые, параллельные фазе смешивающего импульса, такие, как Ikx и Iu (слагаемые (?) и (?)), сохраняются неизменными и дают вклад в диагональные мультиплеты.
3. Противофазные слагаемые, параллельные фазе смешивающего импульса (2Ikxhz, 2Ikzhx), частично преобразуются в ненаблюдаемые нуль- или двухквантовую когерентности (слагаемые @ и @). Оставшиеся слагаемые @ и (Tg) снова дают вклад в диагональные мультиплеты.
4. Противофазные слагаемые, ортогональные фазе смешивающего импульса (Hkyhz, UkzIiy), частично остаются неизменными (слагаемые (и) и которые дают вклад в диагональные мультиплеты). Эти же слагаемые преобразуются в ненаблюдаемый продольный двухспиновый порядок (слагаемые (T) и (?)) и в ненаблюдаемые нуль- и двухквантовую когерентности (слагаемые @ и (Ti)). Наибольший интерес представляют слагаемые (Тз) и (и), они обусловлены переносом когерентности между двумя спинами (2Iky IlZ
-* IIkZ Ily) и ответственны за мультиплеты кросс-пиков. Очевидно, что кросс-пики появляются только тогда, когда в течение периода эволюции под влиянием разрешенных спин-спиновых взаимодействий формируется противофазная когерентность.
Влияние угла поворота ? РЧ-импульса на корреляционный 2М-спектр показано схематически на рис. 8.2.2, а. При этом предполагается, что выполнено комплексное фурье-преобразование относительно h ¦ Формы мультиплетов, соответствующих различным типам операторов в (8.2.3), приведены на рис. 6.7.1.