Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
(СН3)зСООС(СНз)з -* 2(СН3)3СО. (СН3)3СО- -> СН3СОСН3 + СН3-Степень протекания вторичной реакции зависит от реакционной способности растворителя по отношению к mpem-бутоксира-дикалу, который образуется в результате первичной реакции.
Температура, °С
Рис. 3. Период полураспада некоторых обычных инициаторов как функция температуры (Ч. У о л л и н г, Свободные радикалы в растворах, ИЛ,
M., 1960).
/ — перекись mpem-бутила; 2 —mpem-бутиловый эфир надбензойной кислоты; 3 — 1-азо-циклогексанкарбоннтрил; 4 — перекись бензоила; 5 — азо-бмс-(изобутнронитрил).
Первичная реакция, которая определяет скорость реакции, характеризуется периодом полураспада около 20 час при 120°. Период полураспада уменьшается примерно до 1 час при 150°, что делает это вещество полезным инициатором при температурах порядка ПО—150°. В этих температурных пределах перекись тре/л-бутила является ценным инициатором в реакциях присоединения, в которых используется адденд с низкой константой переноса цепи при более низких температурах. Действительно, некоторые реакции присоединения, возможно, протекают в присутствии перекиси
128 ///. Свободнорад. реакции присоединения к олефинам с образ. С — С-связей
трет-бутла, взятой в качестве инициатора, так как температура, необходимая для начала реакции, достаточно высока, что позволяет реакции переноса цепи успешно конкурировать со стадией полимеризации.
Преимущества перекиси трет-бутла по сравнению с ацилперекисями состоит в том, что она не очень склонна претерпевать индуцированное разложение и скорость ее распада не зависит от природы растворителя. Кроме того, образующиеся радикалы, а именно mpem-бутоксирадикалы при начальном разложении и метальные радикалы в возможной реакции отщепления очень реакционно-способны и могут принимать участие в стадиях, которые послужат началом желаемой свободнорадикальной цепной реакции.
Перекись кумила изучена в меньшей степени.
Ацилперекиси. Наиболее известными примерами этого класса перекисей являются перекись бензоила и перекись ацетила. Эти перекиси разлагаются при нагревании в соответствии со следующей схемой:
OO О
II II Il
RCOOCR —2RCO.
О
Il
RCO- —^ R-+CO2 (R=CH3 или C6H5)
Разложение перекиси ацетила, по-видимому, протекает почти нацело с образованием метальных радикалов "и двуокиси углерода. Что касается перекиси бензоила, то при ее разложении образуется, по-видимому, бензоилоксирадикал, и степень протекания вторичной реакции отщепления зависит от природы реагентов, с которыми бензоилоксирадикал может вступать в реакцию.
Скорость разложения этих перекисей по реакции первого порядка такова, что наиболее подходящие периоды их полураспада лежат при температурах в пределах 50—100°. Однако скорость исчезновения ацилперекиси зависит также от среды, причем некоторые растворители способны вызывать быстрое индуцируемое разложение, что делает большую часть перекиси неэффективной в качестве инициатора желаемой цепной реакции.
Химия индуцируемого разложения перекиси бензоила простыми эфирами была выяснена Кассом [25]. Эфирный радикал, который возникает в результате отщепления а-водородного атома фрагментом перекисного радикала, очень быстро взаимодействует с непро-реагировавшей перекисью с образованием 1-этоксиэтилового эфира бензойной кислоты и с развитием цепной реакции, как это показано
Инициирование
129
на примере реакции перекиси бензоила с диэтиловым эфиром:
OO НО О
II Ii I II Il
CH3CHOC2H5 + C6H5COOCC6H5 CH3C-OCC6H5+ C6H5CO-
I
OC2H5
о о
II Il
C6H5CO-+CH3CH2OC2H5 C6H5COH+ CH3CHOC2H5
Первичные и вторичные спирты индуцируют разложение ацил-перекисей аналогичным образом, что приводит к окислению спирта до альдегида или кетона[26]. Ацилперекиси также быстро реагируют с аминами, по-видимому, главным образом не по свободно-радикальному механизму [27], Вследствие этого ацилперекиси вероятно, не являются лучшими инициаторами в цепных реакциях присоединения простых эфиров, спиртов и аминов к олефинам. Однако они с успехом применялись для инициирования других реакций присоединения. Например, способность ацилперекисей вступать в реакцию при более низких температурах делает их полезными для применения в реакциях присоединения альдегидов, которые при более высоких температурах, необходимых при использовании диалкилперекисей, могут подвергаться чрезмерному декар-бонилированию.
Азо-бис-(нитрилы). Наиболее известным примером инициатора этого типа является азо-бас-(изобутиронитрил). Это соединение разлагается по реакции первого порядка.
CN CN CN
I I I
(CH3)2C-N = N-C(CH3)2 -> 2(CHs)2C-+N2
На скорость разложения не оказывает влияния среда, и азо-бис-(изобутиронитрил) разлагается в основном с одинаковой скоростью в самых различных растворителях. Период полураспада гзо-бис-(изобутиронитрила) около 20 час при 60е, что делает его полезным для применения в качестве инициатора в температурных пределах от 40 до 80°. Путем изменения заместителей можно получить азо-бис-(нитрилы), которые разлагаются и при других температурах.