Синтезы гетероциклических соединений 11 - Ароян А.А
Скачать (прямая ссылка):
(1966). . .
3. С. А. Вартанян, А. С. Норавян, В. Н. Жамагорцян, Изв. АН Арм.
ССР, 18, 124 (1965). І. И. Н. Назари,;, А. Н. Кузнецова, Изв. АН СССР, ОХН, 1948, 118.
ци -2,5-ДИМЕТИЛ-4-АМИНО-4-ЦИАНТЕТРАГИДРОТИОПИРАН
О
KCN1NH4Cl
H,N CN
-сн.
Ч5/"СИз
Предложили: А. О. Тосунян, В. H Мадакян,
С. А. Вартанян Проверили: М. Р. Багдасарян, Ж. В. Казарян
Получение
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капель-нон воронкой, помещают 14,4 г (0,¦I'моля) цис-2,5-диметнл-тетрагпдротиопиранона-4 (примечание 1), 5,3 г (0,1 моля) хлористого аммония и 20 мл метилового спирта. К смеси при перемешивании в течение 15 минут добавляют по каплям раствор 6,5 г (0,1 моля) цианистого калия в 10 мл воды и перемешивание продолжают 50 часов. Затем удаляют растворители при пониженном давлении, остаток подкисляют 20 мл концентрированной соляной кислоты и экстрагируют эфиром (два раза по 50 мл) для удаления нейтральных продуктов. Водный слой подщелачивают углекислым калием, образовавшийся маслянистый слон экстрагируют эфиром и экстракт высушивают над прокаленным сернокислым магнием. После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 139—141/7 мм (примечание 2). Выход 6,4—7,1 г. или 37,6—41,7% теоретического количества.
цпс-2,5-Дпметил-4-ам]іно-4-Ц[іаптетрагидроті[огшра[і, C8Hi4N2S1 мол. вес 170,28, n?' 1,5120—бесцветная жидкость с неприятным запахом, хороню растворимая в органических растворителях, нерастворимая в воде
Примечания
1. цис-2,5-Диметилтетрагидротнопнранон-4 получен по прописи1.
2. цис-2,5-Диметил-4-амино-4-цнаитетрагидрогиопиран при стоянии желтеет.
Другие способы получения
^мс-2,5-Диметил-4-амино-4-циантетрагидротиогтиран получен только описанным выше способом2.
1. И. Н. Назароз, А. П. Кузнецова, И. Л. Гурвич, ЖОХ, 19, 2118
(1949).
2. В. Н. Мадакяи, А. О. Тосунян. Р, Г. Мирзоян, С. А. Вартанян,
Арм. хим. ж., 29, 66 (1976).
3.4-Д ИХЛ0Р-6-ФЕН И Л-2-П И POH
C6H5-COCI-I-CH2^CCi-CCI = CCI2
HCl
[С6И5-СО-СН--СС1-СС1 = CCl2]
H2O — HCl
Cl
\o^ ^ о
Предложили: А. Н. Акопян, А. М, Саакян,
А. А. Сафарян Проверили: А. О. Тосунян, М. Р. Багдасарян
Получение
В круглодонную четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, термометром и газоотводной трубкой, соединенной с тарированной склянкой Тищенко с водой для поглощения выделяющегося в процессе реакции хлористого водорода, помещают 25,0 г нитробензола и колбу охлаждают ледяной водой до 10°. Затем из ампулы, соединенной резиновой трубкой с горлом колбы, прибавляют по порциям 14,0 г (0,1 моля) хлористого алюминия (примечание 1), ампулу заменяют капельной воронкой и в течение 10 минут добавляют 14,0 г (0,1 моля) хлористого бензоила. Перемешивание продолжают еще 40 минут, при этом весь хлористый алюминий переходит в раствор. Затем в течение 45 минут добавляют по каплям 20,0 г (0,1 моля) свежеперегнанного 1,1,2,3-тетрахлорбутадиена (примечание 2), поддерживая температуру смеси около 10е. Капельную воронку меняют па газо-подводящую трубку и реакцию проводят в атмосфере азота. Охлаждение прекращают, реакционную смесь перемешивают еще час при комнатной температуре, затем постепенно в течение 4—5 часов повышают температуру до 40—50° (примечание 3). После чего реакционную смесь охлаждают, выливают на лед и оставляют на ночь. Водный слон декантируют, тестообразную массу промывают горячей водой, отфильтровывают и промывают на фильтре петролейним эфиром. Из фильтрата получают еще некоторое количество основного продукта. Вещество перекристаллизовывают из метанола, т.
пл. 142°. Выход 19,4—21,4 г, или 80,4—88,7% теоретического количества.
3,4-Дихлор-6-фенил-2-пирон, CuH6CbO2, мол. вес—241,08 —белые чешуйчатые кристаллы, легко растворимые в бензоле, ацетоне, дихлорэтане, плохо—в спиртах, петролейном эфире, четыреххлористом углероде, нерастворимы в воде.
Примечания
1. Употреблялся технический безводный хлористый алюминий.
2. 1,1,2,3-Тетрахлор-1,3-бутадиен с высоким выходом получается дегидрированием гексахлорида моновинилацети-лена1.
3. В результате нагревания выделяется около 3 г хлористого водорода.
Другие способы получения
3,4-Дихлор-6-фенил-2-пирон получен только описанным выше способом2.
1. Л. Н. Акопян, А. М. Саакян, Э. Л. Джавадян, ЖОХ, 33, 2965
(1963).
2. Д. H Акопян. А. М. Саакян, A. M Сафарян, ЖОрХ, 9, 459 (1973).
2-(4-METOKCH БЕНЗИЛ )-4-0 КСИ-5-КАР БЭТО КС ИМ ETH Л-6-МЕТИЛПИРИМИДИН
NH ¦ HCl CjCH3
NH,
CHCH2COOC2H5 C2H5ONa
COOC2H5
он
-f^-CH2COOC,ll5
__> CH1O//
Предложили: Р. Г. Мелик-Оганджанян, В. Э. Хачитрян
Проверили: М. А. Ирадян, А. Г. Торосян
Получение
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 20 мл абсолютного этилового спирта и небольшими кусочками добавляют 0,46 г (0,02 г-ат) металлического натрия. К полученному алкоголяту прибавляют 2,16 г (0,01 моля) этилового эфир сі ацетиляптарпой кислоты (примечание 1) и 2,0 г (0,01 моля) гпдрохлорпда 4-метоксифеннлацетампдина (примечание 2), смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 6 часов и оставляют на ночь. Затем смесь нагревают на водяной бане в течение 2 часов, охлаждают и прибавляют 20 мл абсолютного этилового спирта, 3 мл концентрированной соляной кислоты и кипятят в течение 4 часов. Спирт отгоняют, к остатку приливают 25 мл воды и после нейтрализации (примечание 3) раствор дважды экстрагируют хлороформом (по 25 ял), Экстракт высинивают прокаленным сернокислым натрием, растворитель отгоняют, выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают па фильтре гексаном, сушат, перекрпсталлпзовывают из этилового спирта; т. пл. 184—185°.